含銅鋼在1%硫(liu)(liu)酸中的(de)(de)(de)腐蝕,與一(yi)定(ding)程度的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)共存時(shi)(shi)比(bi)碳索鋼降低,可是硫(liu)(liu)過(guo)低時(shi)(shi)反而增大,這是1965年(昭(zhao)和40年)高(gao)村發表的(de)(de)(de)非常(chang)有趣而且(qie)有價值的(de)(de)(de)結論(lun)(參照(zhao)圖4-2)。

以(yi)前對酸中銅(tong)的(de)效果(guo)雖然也(ye)進行過種種研(yan)究,可全部是(shi)根據(ju)銅(tong)能夠抑制(zhi)鋼中硫的(de)腐蝕的(de)觀(guan)點.因(yin)此這是(shi)Cu/S比(bi)率在一定值以(yi)上(shang)對提(ti)高(gao)耐(nai)蝕性有利的(de)觀(guan)點。
同(tong)年(nian)Williams等在(zai)(zai)發表的(de)論(lun)文中認(ren)為,如前一(yi)節(jie)所(suo)敘(xu)述(shu)的(de)那樣,在(zai)(zai)42%硫酸(suan)中含銅在(zai)(zai)0.1%以上的(de)鋼耐蝕(shi)性優秀,這是當(dang)時(shi)的(de)煉鋼技術水(shui)平硫含量(liang)高(gao)的(de)原(yuan)因(yin),然(ran)而(er)他們(men)在(zai)(zai)同(tong)一(yi)論(lun)文中,都對Cu/S比感興趣,繪制了Cu/S重量(liang)比和腐(fu)蝕(shi)量(liang)的(de)關(guan)系圖。結(jie)果表明偏差(cha)非常大,然(ran)而(er)作為傾向(xiang)來說,Cu/S比高(gao)的(de)鋼腐(fu)蝕(shi)降低了,作者們(men)認(ren)為如果Cu/S比在(zai)(zai)3.5以上,可以提高(gao)耐蝕(shi)性。
可是(shi),這是(shi)低(di)硫(liu)材(cai)沒有包(bao)括在試驗材(cai)中的(de)(de)(de)(de)結論(lun)(lun)。他們(men)使(shi)用(yong)的(de)(de)(de)(de)Cu/S比(bi)≤3.5的(de)(de)(de)(de)鋼其含(han)銅在0.1%以下時(shi),由于S≥0.012%,顯現(xian)出(chu)硫(liu)的(de)(de)(de)(de)有害(hai)作(zuo)用(yong)。相反Cu/S>3.5的(de)(de)(de)(de)試驗材(cai)料,因為銅含(han)量(liang)(liang)為0.01%~0.16%、硫(liu)含(han)量(liang)(liang)為0.014%~0.04%,所以有效量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)銅伴隨著足夠量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)硫(liu)的(de)(de)(de)(de)結果(guo)表現(xian)出(chu)良(liang)好的(de)(de)(de)(de)耐蝕(shi)性。如(ru)果(guo)把能承受更大腐蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)(de)(de)(de)低(di)硫(liu)材(cai)同時(shi)進行試驗的(de)(de)(de)(de)話,一定(ding)不(bu)能得到Cu/S比(bi)大的(de)(de)(de)(de)鋼耐蝕(shi)性好的(de)(de)(de)(de)結論(lun)(lun)。
高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。
關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。
長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫(liu)酸中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。
長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。
下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸(suan)中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。
對(dui)提高耐(nai)蝕性有效果的(de)元素:Sb、Se、As
對提高耐蝕(shi)性(xing)稍(shao)微有(you)效(xiao)果的元素:Si
對耐蝕(shi)性幾(ji)乎沒(mei)有影響的元(yuan)素:Sn、Bi、Te
使耐蝕性稍微(wei)降低(di)的元素:C、Mn
使耐蝕性降(jiang)低的元(yuan)素:Cr、Ni
使耐蝕性顯著降低(di)的(de)元素:P、S、Ti、Mo
這些(xie)元素中被認為(wei)有效的(de)添加元素的(de)量(liang)是(shi)把基體(ti)鋼的(de)腐蝕(shi)量(liang)定為(wei)1時(shi),分別(bie)(bie)為(wei)0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且,通過添加0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可(ke)以(yi)促進腐蝕(shi)的(de)量(liang)分別(bie)(bie)為(wei)2.3、1.4、1.7.可(ke)是(shi),在0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中添加0.1%以(yi)上的(de)銻時(shi),則變為(wei)0.5,銻抑制了(le)Cr、Ni的(de)促進作用。
關于0.3%Cu-Sb鋼(gang)可減輕腐(fu)蝕(shi)的問題,根據極(ji)(ji)化行為(wei)的測定和(he)腐(fu)蝕(shi)生成(cheng)物的X射線衍射結果,認為(wei)是由(you)于銅抑(yi)制(zhi)了陽(yang)極(ji)(ji)反應,而銻在(zai)強化抑(yi)制(zhi)陽(yang)極(ji)(ji)反應的同時,在(zai)表面形(xing)成(cheng)了Cuz2Sb覆膜(mo),抑(yi)制(zhi)了陰極(ji)(ji)反應。
如在(zai)4.2.1節小若等(deng)(deng)所敘述的(de)(de)那樣,把鍋爐低溫部被暴露的(de)(de)腐蝕環(huan)境分為3個(ge)階段,分別研究了各階段的(de)(de)合金元素的(de)(de)效(xiao)果。將他們的(de)(de)結(jie)(jie)果示于(yu)表(biao)4-2.表(biao)中同時給(gei)出(chu)了在(zai)硫酸(suan)濃度比較低的(de)(de)條件下(xia),寺前(qian)等(deng)(deng)求出(chu)的(de)(de)上述結(jie)(jie)果。可以(yi)認為它與小若等(deng)(deng)第1階段的(de)(de)數(shu)據(ju)(ju),即表(biao)4-2他們的(de)(de)數(shu)據(ju)(ju)中最(zui)左一欄的(de)(de)數(shu)據(ju)(ju)是同等(deng)(deng)條件下(xia)的(de)(de)結(jie)(jie)果。

關于在硫酸濃(nong)度比(bi)較(jiao)低條件下合金元素的(de)(de)效果(guo)(guo)(guo),寺(si)前等和小若等的(de)(de)數據比(bi)較(jiao)一(yi)致。惟一(yi)不同的(de)(de)是(shi)硫的(de)(de)效果(guo)(guo)(guo),小若等根據高村或他們的(de)(de)結論認(ren)(ren)為:為了使添加(jia)銅有效果(guo)(guo)(guo),需要一(yi)定程(cheng)度以上(shang)的(de)(de)硫,硫是(shi)有效的(de)(de),而寺(si)前等卻(que)認(ren)(ren)為硫是(shi)有害的(de)(de)。
如果看表4-2中(zhong)的(de)(de)(de)小(xiao)若(ruo)等的(de)(de)(de)數據就可以(yi)(yi)知道,由于(yu)3個階(jie)段(duan)(duan)各自的(de)(de)(de)條(tiao)(tiao)件不同,合(he)金元素的(de)(de)(de)效(xiao)果有(you)(you)很大差異(yi)。特別是鉻(ge)在(zai)(zai)他們認(ren)為(wei)最(zui)重要的(de)(de)(de)第(di)(di)3階(jie)段(duan)(duan),即在(zai)(zai)加入了活性炭(tan)的(de)(de)(de)85%硫(liu)酸(suan)、110℃條(tiao)(tiao)件下(xia),雖(sui)然是被指定為(wei)有(you)(you)效(xiao)的(de)(de)(de)元素之一,但是加入5%Cr以(yi)(yi)上,在(zai)(zai)沒(mei)有(you)(you)活性炭(tan)存在(zai)(zai)的(de)(de)(de)高硫(liu)酸(suan)濃度(du)條(tiao)(tiao)件(第(di)(di)2階(jie)段(duan)(duan))或者低硫(liu)酸(suan)濃度(du)條(tiao)(tiao)件(第(di)(di)1階(jie)段(duan)(duan))下(xia)則(ze)是有(you)(you)害(hai)的(de)(de)(de)。而且,鉻(ge)在(zai)(zai)其含量低于(yu)5%以(yi)(yi)下(xia)的(de)(de)(de)場合(he),即第(di)(di)1階(jie)段(duan)(duan)也是有(you)(you)害(hai)的(de)(de)(de)。另外(wai),在(zai)(zai)第(di)(di)1階(jie)段(duan)(duan)有(you)(you)效(xiao)的(de)(de)(de)銻(ti)和(he)錫在(zai)(zai)高于(yu)0.1%以(yi)(yi)上時在(zai)(zai)第(di)(di)3階(jie)段(duan)(duan)也是有(you)(you)害(hai)的(de)(de)(de)。
關于合金元素對耐候鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。

