不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形變誘發馬氏體含量不同的(de)試樣及AES表面分析

  選用工業級304奧氏體不銹鋼(gang)加(jia)工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后(hou)(hou)加(jia)工成(cheng)40mm×25mm×3mm電(dian)化(hua)學(xue)試樣(yang)，用(yong)(yong)水砂(sha)紙逐級打(da)磨(mo)至800#。進行AES分析(xi)的(de)試樣(yang)在(zai)0.55mol/L氯(lv)化(hua)鈉中性溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中（55℃),在(zai)鈍化(hua)電(dian)位框位+80mV(SCE) 浸泡(pao)1小(xiao)時(shi)后(hou)(hou)，迅速用(yong)(yong)經充過氬氣的(de)二次蒸餾水和95%分析(xi)純乙醇沖(chong)洗，然后(hou)(hou)用(yong)(yong)氬氣吹干后(hou)(hou)保存在(zai)充氬氣的(de)廣口瓶中，懸空掛在(zai)瓶中，塞緊瓶塞。試樣(yang)從(cong)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中取出后(hou)(hou)2小(xiao)時(shi)內實施(shi)AES表面(mian)分析(xi)。

2. 鈍(dun)(dun)化(hua)膜(mo)中鉻的富集(ji)程度對鈍(dun)(dun)化(hua)膜(mo)穩定性的影響

  α'-馬氏(shi)體含量(liang)分別為4.5%、14.5%、20%和＞30%的1Cr18Ni9Ti不銹鋼(gang)試樣用氬濺(jian)射(she)得到AES圖譜見圖6-8(a)~(e)。由此得到鈍化膜中主要元素(su)氧、鐵、鉻、鎳(nie)、氯的百分含量(liang)隨深(shen)度的分布情(qing)況。

結果表(biao)明，所測(ce)AES樣品具有(you)共同(tong)特征：鐵在表(biao)面向基體逐漸減少，鈍化(hua)膜的特點是富(fu)氧、富(fu)鉻(ge)和(he)貧鐵；表(biao)面膜中都有(you)少量氯。

表面膜中貧鐵(tie)被認(ren)為與鐵(tie)的選(xuan)擇性(xing)(xing)溶解有關。鉻的富集(ji)程度可(ke)用鉻鐵(tie)Cr/Fe比值表示。比值越(yue)高，鈍化(hua)膜的保護性(xing)(xing)越(yue)好。

 圖6-9為不同α'-馬氏(shi)體含量的(de)304奧氏(shi)體不銹(xiu)鋼試樣在(zai)0.55mol/L中性(xing)氯化(hua)(hua)鈉(na)溶液(ye)中，在(zai)電位＋80mV(SCE),55℃鈍化(hua)(hua)1小時(shi)后形成的(de)鈍化(hua)(hua)膜(mo)中Cr與(yu)Fe比(bi)值隨(sui)濺射時(shi)間的(de)變化(hua)(hua)曲線。

由(you)圖6-9可見，未變形的(de)304不(bu)銹鋼試件(jian)表面(mian)的(de)Cr與Fe的(de)比(bi)值都大（α'=14.5%的(de)試件(jian)除(chu)外），隨著濺射時間的(de)增加，其比(bi)值迅速(su)減少。

 對于(yu)含有α'-馬氏體的(de)(de)不銹鋼試(shi)(shi)件，在濺(jian)射時(shi)間小于(yu)約0.085min時(shi)，Cr與Fe比(bi)值(zhi)(zhi)變(bian)化不大(da)，在此(ci)范(fan)圍內，α'=4.5%的(de)(de)試(shi)(shi)件比(bi)值(zhi)(zhi)最低，而α'=14.5%的(de)(de)試(shi)(shi)件比(bi)值(zhi)(zhi)最大(da)。當濺(jian)射時(shi)間大(da)于(yu)0.085min后，比(bi)值(zhi)(zhi)隨著時(shi)間的(de)(de)增加，衰(shuai)減速率明顯(xian)加快(kuai)，對于(yu)a'=14.5%的(de)(de)試(shi)(shi)件，在從(cong)表面(mian)到基體的(de)(de)范(fan)圍內，比(bi)值(zhi)(zhi)均明顯(xian)大(da)于(yu)其他含 α'-馬氏體的(de)(de)試(shi)(shi)件，說明此(ci)試(shi)(shi)件鉻(ge)的(de)(de)富集(ji)程度最大(da)。

 對于未經變形的304奧(ao)氏體不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變誘發馬氏體相(xiang)成為(wei)腐蝕電池陽(yang)極的影響

 對(dui)于含(han)有(you)α'-馬氏體的304不銹鋼試件，表面富鉻(ge)(ge)貧(pin)鐵的原因與(yu)未(wei)變(bian)(bian)形的材料(liao)有(you)所不同(tong)。304不銹鋼試件經過塑性變(bian)(bian)形后(hou)，材料(liao)的組織(zhi)結(jie)(jie)構發生(sheng)明顯的變(bian)(bian)化，產生(sheng)了(le)各(ge)種結(jie)(jie)構缺陷，如位錯(cuo)、空位、間隙原子、層錯(cuo)等，位錯(cuo)儲存(cun)著(zhu)大(da)量的能量。形變(bian)(bian)誘發馬氏體由于聚集著(zhu)高密度的位錯(cuo)，其能量在形變(bian)(bian)后(hou)的奧氏體不銹鋼中相(xiang)對(dui)較高，形變(bian)(bian)誘發馬氏體相(xiang)成為腐(fu)蝕(shi)電池(chi)中的陽極，容易被優先腐(fu)蝕(shi)溶(rong)解(jie)，腐(fu)蝕(shi)產物通過水解(jie)反(fan)應生(sheng)成較穩定的含(han)鉻(ge)(ge)鈍化膜。

4. 不(bu)銹鋼中馬氏體(ti)含量對鈍化膜穩(wen)定性的影響(xiang)

  ①. 當(dang)馬(ma)氏(shi)(shi)體(ti)含(han)量(liang)＜4.5%時(shi)(shi)，鈍(dun)化(hua)(hua)膜(mo)的穩(wen)定性降低(di)。在含(han)有α'-馬(ma)氏(shi)(shi)體(ti)的304不銹鋼試件中，當(dang)α'<4.5%時(shi)(shi)，由(you)于(yu)α'-馬(ma)氏(shi)(shi)體(ti)含(han)量(liang)較(jiao)(jiao)少，經a'-馬(ma)氏(shi)(shi)體(ti)的選擇(ze)性溶(rong)解生(sheng)成含(han)鉻化(hua)(hua)膜(mo)，由(you)于(yu)腐蝕產物少，使Cr與Fe的比值較(jiao)(jiao)低(di)，不足以形成致密的保(bao)護膜(mo)，膜(mo)的不均勻(yun)程(cheng)度(du)較(jiao)(jiao)大，膜(mo)中氯較(jiao)(jiao)為富集，因而耐(nai)蝕性小(xiao)，孔(kong)蝕敏感性較(jiao)(jiao)大。

  ②. 當(dang)馬氏體含量(liang)在4.5%~14.5%之內時，鈍化膜的穩定性(xing)增大(da)。當(dang)α'在 4.59%~14.5%范圍內時，表面的吸(xi)附溶解和(he)成(cheng)膜過程加(jia)劇，腐蝕(shi)產(chan)物增多，由腐蝕(shi)產(chan)物水解生成(cheng)的三氧化二(er)鉻(ge)（Cr2O3)量(liang)增加(jia)，當(dang)a'達(da)到14.5%時，富鉻(ge)程度達(da)到最大(da)（表層(ceng)Cr與Fe比(bi)(bi)值(zhi)約為1.67),且隨著濺射時間(jian)的增加(jia)，Cr與Fe的比(bi)(bi)值(zhi)的下(xia)降速率最慢(man)，說明其膜厚也最大(da)，因而耐蝕(shi)性(xing)增大(da)，孔蝕(shi)敏感性(xing)減(jian)少。

  ③. 當馬氏(shi)體(ti)含量(liang)＞14.5%時(shi)，鈍化膜(mo)(mo)的(de)(de)穩定性降低。當α>14.5%后，由于材料的(de)(de)塑性達到一(yi)定程度(du)后，金(jin)屬表面形(xing)成大量(liang)的(de)(de)顯微(wei)裂紋，并逐漸擴展，不(bu)利于形(xing)成富鉻(ge)氧化膜(mo)(mo)，使Cr與Fe的(de)(de)比值(zhi)減少，且膜(mo)(mo)的(de)(de)完(wan)整性遭到破壞，試件表面膜(mo)(mo)中的(de)(de)氯又隨之增多，孔蝕敏(min)感性增大。

5. 氯(lv)離子在鈍化(hua)膜(mo)中的(de)吸附對導致膜(mo)破(po)裂的(de)影響

  氯(lv)(lv)(lv)在(zai)膜中(zhong)(zhong)的(de)(de)分(fen)布隨a'-馬氏體含量(liang)的(de)(de)不同而出現區(qu)別：α'為0和14.5%的(de)(de)試件，其鈍化(hua)膜中(zhong)(zhong)氯(lv)(lv)(lv)元(yuan)素含量(liang)最(zui)少(shao)，膜穩定(ding)性(xing)好；α'為14.5%的(de)(de)表面(mian)膜中(zhong)(zhong)氯(lv)(lv)(lv)由表及(ji)里(li)迅(xun)速減少(shao)為零。4.5%、20% 和＞30%α'-馬氏體含量(liang)試件的(de)(de)表面(mian)膜中(zhong)(zhong)氯(lv)(lv)(lv)元(yuan)素都高，4.5%的(de)(de)試件膜中(zhong)(zhong)氯(lv)(lv)(lv)分(fen)布深度最(zui)大，膜穩定(ding)性(xing)差。