不銹鋼電解著黑色溶(rong)液成分和(he)工藝條件見表7-7。
不銹鋼電解(jie)著黑(hei)色溶液成分及工藝條件的影(ying)響
一、配(pei)方1和配(pei)方2 (見表7-7)
1. 硫酸(suan)錳
是(shi)著色(se)劑，有增黑著黑膜(mo)顏色(se)的作用(yong)。無錳(meng)離子膜(mo)層不發黑。
2. 重鉻(ge)酸鉀
是氧化(hua)劑(ji)，又是氧化(hua)膜生成過(guo)程(cheng)中的穩定(ding)(ding)劑(ji)。含(han)量過(guo)高(gao)或過(guo)低，都(dou)不能獲得富(fu)有彈(dan)性的和具有一定(ding)(ding)硬度(du)的膜層(ceng)，膜層(ceng)變(bian)薄、變(bian)得有脆性和疏(shu)松(song)。
3. 硫(liu)酸銨(an)
能控制(zhi)著黑膜(mo)生成的(de)速率(lv)。含量過(guo)高，膜(mo)層生長速率(lv)變慢，含量太低或無硫酸銨，則(ze)氧化(hua)膜(mo)的(de)生長速率(lv)太快而使膜(mo)層變薄，甚至性能惡化(hua)。
4. 硼酸和pH
硼酸(suan)用于調整和穩定溶(rong)(rong)液(ye)pH的(de)作(zuo)用。pH對形成膜層的(de)力(li)學性(xing)能起決定性(xing)作(zuo)用。pH對膜層的(de)脆性(xing)和附(fu)著力(li)也影響極大(da)。溶(rong)(rong)液(ye)pH愈(yu)低，則膜層脆性(xing)愈(yu)大(da)，附(fu)著力(li)愈(yu)差。這是(shi)由于pH過低在電解時(shi)大(da)量(liang)析氫，使膜層內應力(li)增大(da)，脆性(xing)高。具(ju)體表現(xian)(xian)在膜層在70℃熱水(shui)(shui)中(zhong)清洗，就有局(ju)部斑塊脫落(luo)，如果用冷水(shui)(shui)洗后晾干(gan)，膜層放在空氣中(zhong)3~5d也會出現(xian)(xian)局(ju)部起泡的(de)現(xian)(xian)象。在溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)加入(ru)硼酸(suan)，調整溶(rong)(rong)液(ye)的(de)pH后，才克服(fu)膜層脫落(luo)的(de)疵(ci)病。
5. 溫度
溶(rong)液的(de)(de)溫度(du)對氧化膜的(de)(de)形(xing)成影(ying)響較大。溫度(du)過高，生(sheng)成的(de)(de)脆性(xing)大，易開裂、疏松，防護能力低(di)，溫度(du)一般應低(di)于30℃,形(xing)成的(de)(de)膜層致密，防護性(xing)能好。
6. 電壓與電流。
由(you)于在(zai)電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)過程中著黑膜(mo)的(de)(de)形成具有一定(ding)(ding)的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)阻，隨(sui)著膜(mo)層厚度的(de)(de)增加(jia)，膜(mo)層的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)阻也隨(sui)之增加(jia)，因此，電(dian)(dian)(dian)流(liu)會明顯下(xia)降，為了保持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)(de)穩(wen)定(ding)(ding)，在(zai)電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)著黑過程中，應逐(zhu)漸升(sheng)高(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)壓(ya)，以保持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度值，控制(zhi)在(zai)0.15~0.3A/d㎡范(fan)圍。電(dian)(dian)(dian)流(liu)太小，著黑膜(mo)的(de)(de)成長速率(lv)太慢，電(dian)(dian)(dian)阻增加(jia)到一定(ding)(ding)程度導致著色膜(mo)停止生長。提升(sheng)電(dian)(dian)(dian)流(liu)過大，膜(mo)層形成太快，引起膜(mo)層疏松、多(duo)孔(kong)易脫落。初(chu)始(shi)電(dian)(dian)(dian)壓(ya)用下(xia)限值，保持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度在(zai)規定(ding)(ding)的(de)(de)范(fan)圍內，在(zai)著色電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)過程中，隨(sui)著電(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)(de)下(xia)降，逐(zhu)步升(sheng)高(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)壓(ya)至上限，保持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)流(liu)穩(wen)定(ding)(ding)。在(zai)氧(yang)化終結前5min左右，可使電(dian)(dian)(dian)壓(ya)恒定(ding)(ding)不變在(zai)4V。
二、配方3和配方4 (見(jian)表7-7)
這兩(liang)個配方的工藝是將需發黑(hei)的不銹鋼浸在發黑(hei)溶(rong)液中在直(zhi)流電的作用下在陰極發生還原反(fan)應而發黑(hei)。發黑(hei)膜含(han)銅54.4%,含(han)鐵0.8%,含(han)錳(meng)0.6%,含(han)氧(yang)32.1%,含(han)磷7.8%,含(han)硫4.3%,膜層(ceng)的成分為(wei)以氧(yang)化銅（黑(hei)）為(wei)主、硫化銅（黑(hei)）和少量的磷酸(suan)錳(meng)鐵（黑(hei)）的混合物。
1. 硫酸銅
為發黑膜的主要成分(fen)。含量(liang)(liang)過(guo)高，銅的沉積速(su)率過(guo)快，膜層顯暗紅色，銅含量(liang)(liang)偏低(di)時，發黑膜薄，顯藍黑色。
2. 硫(liu)酸錳(meng)
是(shi)輔(fu)助成膜(mo)(mo)(mo)成分(fen)，含量(liang)過高(gao)，發(fa)黑膜(mo)(mo)(mo)中磷(lin)酸錳鐵(tie)量(liang)增(zeng)加(jia)，膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)顯肉(rou)紅色。
3. 磷酸二氫鈉(na)
既是溶(rong)液緩(huan)沖劑，又是輔助成(cheng)膜劑，在溶(rong)液中有(you)消耗。少量磷(lin)化物(wu)的生成(cheng)有(you)利于(yu)增加(jia)發黑(hei)膜的附著力和(he)耐磨性(xing)。
4. 乙酸鈉(na)
水解(jie)生成乙酸，構成緩沖(chong)劑，增(zeng)加溶液的緩沖(chong)能力，使在發黑過程中pH變化不大，不需調整pH。
5. 生(sheng)黑劑(ji)
配方3中的(de)生(sheng)黑劑由(you)含(han)硫和氧元素(su)的(de)無(wu)機(ji)物和有機(ji)物混(hun)合而(er)成(cheng)，是主要(yao)的(de)發(fa)黑成(cheng)分。只有當其含(han)量(liang)在4.0~4.5g/L時，發(fa)黑膜(mo)才(cai)顯深黑色，且不泛黑灰。生(sheng)黑劑由(you)硫氰(qing)酸(suan)鹽和硝基化合物配制。
6. 氧化劑
配方4中(zhong)的(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)劑，在(zai)發黑過程中(zhong)的(de)作用是將(jiang)不銹鋼表面(mian)上析(xi)出(chu)的(de)銅(tong)、錳氧(yang)(yang)(yang)化(hua)成黑色氧(yang)(yang)(yang)化(hua)物，是成膜(mo)(mo)的(de)必要條(tiao)件。不含(han)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)劑時不能成膜(mo)(mo)。隨著(zhu)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)劑濃度的(de)增加，成膜(mo)(mo)速(su)率(lv)加快。當其含(han)量(liang)達到(dao)13.3g/L時，成膜(mo)(mo)速(su)率(lv)很(hen)快，5min表面(mian)已有(you)很(hen)多浮(fu)灰。氧(yang)(yang)(yang)化(hua)劑含(han)量(liang)應控(kong)制在(zai)2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖(chong)絡合劑
配方4中的(de)(de)(de)緩(huan)沖(chong)絡合劑，不僅起到(dao)(dao)緩(huan)沖(chong)作(zuo)(zuo)用，還有一定(ding)的(de)(de)(de)絡合銅、錳離(li)子的(de)(de)(de)作(zuo)(zuo)用，使(shi)游離(li)銅、錳離(li)子的(de)(de)(de)濃度(du)相對穩定(ding)。緩(huan)沖(chong)絡合劑添加到(dao)(dao)溶(rong)液剛好澄清(qing)時，pH即(ji)在(zai)4.0~4.5間。pH對溶(rong)液穩定(ding)性(xing)和(he)陰(yin)極析氫有很大關(guan)系，pH過高（＞4.5),會使(shi)磷(lin)酸二氫鈉因電(dian)離(li)嚴重而(er)產生(sheng)磷(lin)酸鹽或磷(lin)酸氫鹽沉(chen)淀；pH過低（＜3.0),氧化(hua)銅和(he)磷(lin)酸錳鐵鹽難以(yi)在(zai)不銹鋼表(biao)面形成和(he)沉(chen)積，另外，陰(yin)極析氫劇烈，膜(mo)即(ji)使(shi)生(sheng)成也會因存(cun)在(zai)較多的(de)(de)(de)氣泡或針(zhen)孔而(er)容易脫落。從反應機理(li)上看，隨著(zhu)反應的(de)(de)(de)進(jin)行，溶(rong)液整體pH會下降，因此(ci)，要加入(ru)緩(huan)沖(chong)劑。
8. 陰(yin)極(ji)電流密(mi)度
配方(fang)3的(de)最佳陰(yin)(yin)(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)為3~5A/d㎡，要獲(huo)得滿意的(de)發(fa)黑(hei)質量，嚴(yan)格(ge)控制電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)。陰(yin)(yin)(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)高，發(fa)黑(hei)成(cheng)(cheng)(cheng)膜(mo)快，膜(mo)層(ceng)深(shen)(shen)黑(hei)色，但疏松；陰(yin)(yin)(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)低，發(fa)黑(hei)時(shi)間過長，膜(mo)層(ceng)黑(hei)度(du)(du)(du)不深(shen)(shen)。配方(fang)4中(zhong)陰(yin)(yin)(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)在(zai)0.08~0.20A/d㎡范圍內，在(zai)此范圍內先大(da)(da)(da)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)、后(hou)小電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)成(cheng)(cheng)(cheng)膜(mo)，可得到(dao)外觀(guan)及性能良好的(de)黑(hei)色膜(mo)。大(da)(da)(da)的(de)陰(yin)(yin)(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)、成(cheng)(cheng)(cheng)膜(mo)速率、膜(mo)層(ceng)的(de)黑(hei)度(du)(du)(du)、均勻(yun)性和結合力都有(you)明顯的(de)改善。但電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)長時(shi)間偏高會(hui)(hui)造成(cheng)(cheng)(cheng)膜(mo)層(ceng)疏松，也容易產生浮灰，更大(da)(da)(da)的(de)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)會(hui)(hui)造成(cheng)(cheng)(cheng)嚴(yan)析氫，故電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)應(ying)先大(da)(da)(da)后(hou)小為宜。
9. 發黑時間
不銹鋼發(fa)黑(hei)時(shi)間(jian)一般為10min左右。膜(mo)層厚度與黑(hei)度與發(fa)黑(hei)時(shi)間(jian)呈正比(bi)。發(fa)黑(hei)過程中(zhong)可通過目(mu)測確定合適的發(fa)黑(hei)時(shi)間(jian)，以不產(chan)生黑(hei)灰為準(zhun)。
10. pH
溶液pH對發黑膜(mo)(mo)的(de)(de)生成(cheng)和質量影響明(ming)顯，pH<4時(shi)，氫(qing)(qing)離子(zi)(zi)的(de)(de)陰極(ji)還(huan)原反(fan)應劇(ju)烈，導致膜(mo)(mo)層疏松。pH>5時(shi)，溶液穩定性(xing)差，易渾濁甚至(zhi)析出沉淀物(wu)。在發黑過程中，雖(sui)陰極(ji)反(fan)應消(xiao)(xiao)耗溶液中的(de)(de)氫(qing)(qing)離子(zi)(zi)，陽極(ji)反(fan)應消(xiao)(xiao)耗溶液中的(de)(de)氫(qing)(qing)氧(yang)根離子(zi)(zi)，但二者所消(xiao)(xiao)耗的(de)(de)量不相(xiang)等，氫(qing)(qing)離子(zi)(zi)的(de)(de)消(xiao)(xiao)耗運以隨(sui)著(zhu)發黑的(de)(de)進行(xing)，溶液的(de)(de)pH將會逐漸增(zeng)加。這(zhe)就是要加入較多(duo)的(de)(de)緩沖劑的(de)(de)原因。
11. 溶液攪拌。
在(zai)配(pei)方(fang)4溶(rong)液(ye)的(de)工藝操作中(zhong)，如果攪(jiao)拌溶(rong)液(ye)，就有(you)紫紅色(se)(se)或暗紅色(se)(se)的(de)銅(tong)膜生成(cheng)。因此，發(fa)黑(hei)(hei)必須要(yao)(yao)在(zai)靜(jing)止(zhi)的(de)溶(rong)液(ye)中(zhong)進行。不能攪(jiao)拌溶(rong)液(ye)。因為在(zai)同樣(yang)的(de)條件(jian)下，攪(jiao)拌比不攪(jiao)拌的(de)電(dian)流密度增加近一倍，攪(jiao)拌縮小了(le)電(dian)極表面(mian)擴散層厚度，減少了(le)濃(nong)(nong)差極化，加快了(le)電(dian)極表面(mian)和(he)本體溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)傳質(zhi)速率，使(shi)不銹(xiu)鋼陰極表面(mian)難(nan)以(yi)形成(cheng)堿性微區，析出(chu)的(de)銅(tong)無法被氧化成(cheng)黑(hei)(hei)色(se)(se)氧化銅(tong)，再加上氫離(li)子濃(nong)(nong)度過高，破壞了(le)磷酸鐵錳鹽的(de)形成(cheng)，使(shi)得輔助成(cheng)膜物質(zhi)無法析出(chu)，因而(er)無法生成(cheng)黑(hei)(hei)色(se)(se)的(de)膜層。所以(yi)發(fa)黑(hei)(hei)一定要(yao)(yao)在(zai)靜(jing)止(zhi)的(de)溶(rong)液(ye)中(zhong)進行。
三、配方5 (見表7-7)
1. 成相膜理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧化工藝流程。
除油(you)→水洗→電拋(pao)光→水洗→脫(tuo)膜→水洗→氧化→水洗→堅(jian)膜→水洗→吹干。
3. 操作要點。
①. 電拋(pao)光及(ji)堅膜液(ye)參(can)閱一般工具書(shu)闡述(shu)之法(fa)進行。
②. 最佳電(dian)化學配方見表7-7配方5,再補充說(shuo)明：陰陽(yang)極面(mian)(mian)積比為（3~5):1、零件應(ying)帶電(dian)進出(chu)槽，用(yong)(yong)鋁(lv)絲裝掛，操作時，剛開始(shi)使用(yong)(yong)電(dian)壓下限，逐漸升(sheng)高，出(chu)槽使用(yong)(yong)上(shang)限，零件發黑或表面(mian)(mian)大量析(xi)氫時出(chu)槽。電(dian)壓與電(dian)流相比，要(yao)嚴格控制電(dian)流密度，過高會使著色層(ceng)焦化脆裂。
③. 添加(jia)劑未加(jia)入(ru)時，顏色光亮，黑度(du)較(jiao)淺，燒烤時膜(mo)層易(yi)脆裂；添加(jia)劑加(jia)入(ru)后(hou)，提高了(le)工作電(dian)流密度(du)上限(xian)，膜(mo)層吸光度(du)增加(jia)，黑度(du)明顯加(jia)深，結(jie)合力得(de)到(dao)改(gai)善。
④. 有些不(bu)(bu)銹鋼(gang)在正常工(gong)藝條(tiao)件下不(bu)(bu)易染上(shang)顏色(se)，且(qie)易過腐蝕，可先將其在堅膜液（鉻(ge)酐250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫度40℃)中浸(jin)15min,或用陰(yin)極(ji)電流密度25/A2電解，電流開到(dao)(dao)以不(bu)(bu)析出金屬鉻(ge)為度，再進(jin)行使表面活(huo)化(hua)、不(bu)(bu)易染色(se)的問題得到(dao)(dao)解決。
四、配(pei)方6 (見表7-7)
1. 配方6發黑液的電(dian)解著色膜的制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜的耐蝕性
①. 304不(bu)銹鋼和電解著(zhu)色(se)膜在3種(zhong)介(jie)質溶液中(zhong)的陽極極化(hua)曲線圖(tu)見圖(tu)7-1。
由圖7-1可見，304不銹鋼在(zai)3種介質中均(jun)呈鈍化(hua)狀態。而(er)電(dian)解著色膜(mo)在(zai)3種溶液中的腐蝕電(dian)位分別比未(wei)經著色處理的鋼正(zheng)1200mV、1100mV和600mV。電(dian)解著色膜(mo)的形成改善了陽極極化(hua)行(xing)為。這說(shuo)明不銹鋼經電(dian)解著色后，無論是(shi)在(zai)氧(yang)化(hua)性(xing)、還原(yuan)性(xing)酸、堿(jian)性(xing)介質中的腐蝕電(dian)位均(jun)呈上升趨(qu)勢(shi)，顯(xian)著提高了膜(mo)層的電(dian)化(hua)學穩(wen)定(ding)性(xing)。
②. 孔蝕電位
電(dian)(dian)解著(zhu)(zhu)色(se)膜的(de)孔(kong)蝕電(dian)(dian)位(wei)(wei)均(jun)比未經著(zhu)(zhu)色(se)處理的(de)304不銹鋼高，其耐蝕電(dian)(dian)位(wei)(wei)在3種介質溶液中高50~100mV.
③. 耐(nai)蝕(shi)性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解著色(se)膜的結構(gou)分(fen)析。
①. AES分析
圖7-2為電解著色膜(mo)中(zhong)Cr原子(zi)沿膜(mo)層深(shen)度的(de)分布（AES分析）。
由(you)圖7-2可知，未(wei)經著色(se)處理的304不銹(xiu)鋼(gang)表面膜中沒有觀察到(dao)Cr的富集，電解(jie)著色(se)膜的表面出現(xian)大量(liang)Cr元素的富集。
②. XPS分析(xi)
圖7-3為(wei)電解著色膜的XPS分析(xi)結果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
