不銹鋼(gang)電(dian)(dian)化學著彩色(se)酸性溶液成分和工藝條件見(jian)表(biao)9-9。配方6 (見(jian)表(biao)9-9)的說明 。本配方由上海電(dian)(dian)力學院電(dian)(dian)化學研究室國家電(dian)(dian)力公(gong)司熱(re)力設備腐蝕(shi)與防護(hu)重點實驗室 張俊喜、周國定及浙江大(da)學化學系 喬亦男、曹楚南、張鑒清(qing)提(ti)出。

1. 載波(bo)鈍化著色法的(de)應用

  提出一種新的不銹鋼著色方法－載波鈍化著色，即在無鉻的硫酸溶液中用載波鈍化的電化學方法得到各種色彩的不銹鋼表面。傳統的因科法著色，是將不(bu)銹鋼(gang)浸入熱的硫酸＋鉻酸溶液中進行的，由于著色液中含有大量的六價鉻離子，廢液的排放對環境造成極大的危害，因此，需用一種無鉻的不銹鋼著色工藝來取代。曹楚南等研究發現，在交變電場的作用下可以使不銹鋼表面鈍化膜得以增厚。已知不銹鋼表面產生色彩是由于其表面膜層對光的干涉所致。根據這一原理，用載波鈍化的方法，在硫酸溶液中使不銹鋼表面鈍化膜的厚度增加，并通過膜層厚度的變化來改變不銹鋼表面的色彩，以取代原來含鉻酐的著色體系。

2. 著色(se)裝置

   所用電(dian)場(chang)為信(xin)號發(fa)生器產生的(de)(de)方(fang)波(bo)疊加(jia)在一(yi)直(zhi)流(liu)(liu)信(xin)號上，調節方(fang)波(bo)的(de)(de)頻率、占空比(bi)、幅值(zhi)及(ji)直(zhi)流(liu)(liu)信(xin)號電(dian)壓(ya)，并(bing)通過恒電(dian)位(wei)(wei)儀來(lai)控制(zhi)所需的(de)(de)載波(bo)電(dian)場(chang)。由(you)恒電(dian)位(wei)(wei)儀輸出(chu)的(de)(de)電(dian)流(liu)(liu)信(xin)號，通過數模轉換板用計算(suan)機采集，電(dian)流(liu)(liu)信(xin)號值(zhi)以I-t的(de)(de)形式(shi)記錄。恒電(dian)位(wei)(wei)儀輸出(chu)的(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)信(xin)號由(you)示波(bo)儀進行監(jian)測。

  著色液為2.5mol/L(相當于245g/L)硫酸溶液，溫度為70℃,由恒溫水浴控(kong)制溫度。電解(jie)槽采用單槽，參比電極(ji)為飽(bao)和甘(gan)汞(gong)電極(ji)（SCE),鉑片(pian)為輔助電極(ji)。在調節好所(suo)需的電源條件后(hou)，將304不銹鋼樣品(pin)移(yi)人著色液中后(hou)接(jie)通(tong)電源進行著色。

3. 膜層厚度(du)與色彩的關(guan)系(xi)

  不銹鋼(gang)表(biao)面膜層色(se)彩的不同是(shi)由于光干(gan)涉效(xiao)應的程(cheng)差(cha)不同所致的。程(cheng)差(cha)R=2nd,其中(zhong)n為膜的折射率，d為膜層厚度(du)。實(shi)驗測得真聯折射率，顏色(se)以及公式計算(suan)程(cheng)差(cha)見表(biao)9-23.

 在同(tong)樣的載波鈍化(hua)條件下，折射(she)率相(xiang)對不(bu)(bu)變，程差主要由厚度來(lai)決定，也(ye)就是說，改變膜層的厚度，就可得到(dao)不(bu)(bu)同(tong)色(se)彩(cai)的不(bu)(bu)銹鋼。

4. 著(zhu)色(se)膜顏(yan)色(se)的色(se)度圖

  實(shi)驗中采用(yong)色(se)(se)(se)(se)差(cha)計對載波鈍化(hua)著色(se)(se)(se)(se)膜(mo)的(de)(de)(de)色(se)(se)(se)(se)彩(cai)(cai)進行測量。色(se)(se)(se)(se)度(du)(du)(du)(du)圖(tu)(tu)采用(yong)CIE 1931色(se)(se)(se)(se)度(du)(du)(du)(du)圖(tu)(tu)。根(gen)據顏色(se)(se)(se)(se)匹配原理，任一顏色(se)(se)(se)(se)都可(ke)以用(yong)三原色(se)(se)(se)(se)以適當的(de)(de)(de)比例(li)相加(jia)來(lai)實(shi)現。圖(tu)(tu)9-12為(wei)膜(mo)層的(de)(de)(de)色(se)(se)(se)(se)彩(cai)(cai)與厚(hou)度(du)(du)(du)(du)關系的(de)(de)(de)色(se)(se)(se)(se)度(du)(du)(du)(du)坐(zuo)(zuo)標圖(tu)(tu)。圖(tu)(tu)9-12中x色(se)(se)(se)(se)度(du)(du)(du)(du)坐(zuo)(zuo)標相當于(yu)紅原色(se)(se)(se)(se)的(de)(de)(de)比例(li)，y色(se)(se)(se)(se)度(du)(du)(du)(du)坐(zuo)(zuo)標則相當于(yu)綠原色(se)(se)(se)(se)的(de)(de)(de)比例(li)，圖(tu)(tu)中沒(mei)有z坐(zuo)(zuo)標，因為(wei)x+y+z=1,所以z可(ke)由(you)(you)1-(x+y) 得(de)到。色(se)(se)(se)(se)度(du)(du)(du)(du)圖(tu)(tu)中的(de)(de)(de)圓弧是(shi)(shi)(shi)(shi)光(guang)(guang)譜(pu)軌跡，光(guang)(guang)譜(pu)軌跡曲線(xian)以及連接光(guang)(guang)譜(pu)軌跡兩端所形成的(de)(de)(de)馬蹄形內可(ke)包括一切物理上可(ke)能(neng)實(shi)現的(de)(de)(de)顏色(se)(se)(se)(se)，E 是(shi)(shi)(shi)(shi)等能(neng)白光(guang)(guang)。運用(yong)色(se)(se)(se)(se)差(cha)計和色(se)(se)(se)(se)度(du)(du)(du)(du)圖(tu)(tu)能(neng)較準確地反映不銹鋼著色(se)(se)(se)(se)膜(mo)色(se)(se)(se)(se)彩(cai)(cai)的(de)(de)(de)變化(hua)。從圖(tu)(tu)9-12可(ke)見，隨著厚(hou)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)增加(jia)，膜(mo)層的(de)(de)(de)顏色(se)(se)(se)(se)是(shi)(shi)(shi)(shi)周期性變化(hua)的(de)(de)(de)，符合牛頓序列產生的(de)(de)(de)規律，這說明(ming)膜(mo)層的(de)(de)(de)顏色(se)(se)(se)(se)主(zhu)要是(shi)(shi)(shi)(shi)由(you)(you)光(guang)(guang)的(de)(de)(de)干(gan)涉所致的(de)(de)(de)。

5. 膜層的結構與形貌(mao)

  SS304不(bu)銹鋼(gang)載波鈍化著色膜測試所用儀器為JEOL透射電子顯微鏡（TEM),測試條件為120kV.測試時須將膜層從基體上脫離下來，將完成著色的待測樣品在E=1100mV(SCE)的電位下極化10s,膜層即可用水沖下來。經漂洗、以銅網撈取晾干，即可進行分析。從TEM照片可以看出膜層是由細小的晶粒組成的，晶粒尺寸在10~20nm之間，晶粒大小比較一致。電子經膜層的衍射是較寬的環狀，說明膜層是處于微晶和非晶態之間的結構。中凹的部位是晶界的交叉處，在電子束的轟擊下，由于膜層含有水而發生崩裂，崩裂的裂紋總是在沿晶界的膜層上，可以看出這些部位的膜層較薄。還可看到膜層上分布有一些小圓坑，直徑約100nm,這些小坑有的是隨機分布在膜層中的，有的則依次排列連接，可以認為膜層中沿晶界的溝壕是由一個個的小坑發展連接起來的，膜層中的小坑則是由點蝕造成的，在膜層中，點蝕首先在薄弱的位置發生。總之，可以看出，整個膜層的表面是不均勻的。

6. 膜層的導電性(xing)

  圖9-13是不銹鋼載波鈍(dun)化(hua)膜(mo)(mo)層(ceng)的(de)安－伏（J-V)曲線(xian)。伏安法(fa)對膜(mo)(mo)層(ceng)的(de)導電性(xing)測試(shi)表明，載波鈍(dun)化(hua)著色膜(mo)(mo)有(you)半導體(ti)性(xing)質，膜(mo)(mo)層(ceng)的(de)導電具有(you)整流性(xing)。