不(bu)銹鋼(gang)最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹鋼耐腐蝕性(xing)能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。


  另外,第(di)二次世界大戰中以(yi)(yi)及戰爭(zheng)剛(gang)(gang)剛(gang)(gang)結(jie)束(shu)時,日(ri)本曾發(fa)表過有關無(wu)鎳或者低鎳的(de)(de)Cr-Mn 系列(lie)奧氏體不銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)研究(jiu)(jiu)。福家(1948~1949)曾經針(zhen)對12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)(de)Cr-Mn-Ni鋼(gang)以(yi)(yi)及在(zai)(zai)(zai)16Cr-10Mn-5Ni中添加了(le)各(ge)種第(di)4元素的(de)(de)鋼(gang),利(li)(li)用(yong)常溫5%~10%硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)、常溫以(yi)(yi)及沸(fei)騰40%的(de)(de)硝酸(suan)(suan),進行(xing)了(le)耐(nai)(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)評價,證(zheng)實了(le)在(zai)(zai)(zai)硝酸(suan)(suan)中它(ta)們表現(xian)出(chu)與18Cr-8Ni鋼(gang)同等的(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)。1955年以(yi)(yi)后,對戰爭(zheng)中以(yi)(yi)及戰后美國開發(fa)的(de)(de)沉淀硬化(hua)系列(lie)不銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)研究(jiu)(jiu),在(zai)(zai)(zai)日(ri)本也盛行(xing)起來。這些(xie)鋼(gang)雖然不是(shi)耐(nai)(nai)(nai)酸(suan)(suan)用(yong)不銹(xiu)鋼(gang),但是(shi)在(zai)(zai)(zai)耐(nai)(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)評價中也利(li)(li)用(yong)酸(suan)(suan)進行(xing)了(le)試驗,利(li)(li)用(yong)10%硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(40℃)、40%硝酸(suan)(suan)(沸(fei)騰),針(zhen)對耐(nai)(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)研究(jiu)(jiu)了(le)冷加工和老(lao)化(hua)熱(re)處理的(de)(de)影響。


  作為不(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕試(shi)驗(yan)(yan)法,日(ri)本(ben)最初采用的(de)(de)(de)是沸騰40%硝(xiao)酸試(shi)驗(yan)(yan),這(zhe)是由(you)德國的(de)(de)(de)Fried.Krupp公司開(kai)發,20世(shi)紀初日(ri)本(ben)陸軍進行的(de)(de)(de)火藥制造裝置(zhi)用不(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)試(shi)驗(yan)(yan)。就(jiu)像前面介紹的(de)(de)(de),1951年制定JIS時,這(zhe)個(ge)試(shi)驗(yan)(yan)方法也被(bei)規定于鋼(gang)材(cai)標準中。可是此后,根據日(ri)本(ben)學術振興會(hui)第97委員(yuan)會(hui)第3分科會(hui)的(de)(de)(de)討論結果,認為由(you)于不(bu)銹(xiu)鋼(gang)材(cai)料性質的(de)(de)(de)進步,該(gai)試(shi)驗(yan)(yan)法對(dui)于優(you)劣的(de)(de)(de)判斷(duan)力變得(de)遲鈍,沒(mei)有進行的(de)(de)(de)意義,所(suo)以在制定1959年的(de)(de)(de)JIS時被(bei)刪(shan)除了(le)。


  在(zai)(zai)(zai)歐洲發(fa)(fa)明不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼之前(qian),鎳鋼作(zuo)(zuo)為不(bu)(bu)(bu)易生銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼而存在(zai)(zai)(zai),對(dui)于(yu)(yu)它人們是(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)進行耐(nai)腐蝕性試(shi)驗的(de)(de)(de)(de)(de),所以(yi)(yi)開發(fa)(fa)了不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼以(yi)(yi)后,提(ti)高(gao)針對(dui)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐蝕性仍然是(shi)(shi)(shi)一個重大的(de)(de)(de)(de)(de)課題,硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)被(bei)廣泛使(shi)(shi)用(yong)(yong)。在(zai)(zai)(zai)日本,在(zai)(zai)(zai)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼國(guo)產化(hua)迅速發(fa)(fa)展的(de)(de)(de)(de)(de)初期,也(ye)(ye)就是(shi)(shi)(shi)1935年左右(you),松永陽之助曾計劃過(guo)作(zuo)(zuo)為全面腐蝕試(shi)驗的(de)(de)(de)(de)(de)沸騰5%硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)試(shi)驗,作(zuo)(zuo)為硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)銨生產中硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)工業(ye)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)含鉬(mu)奧氏體(ti)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)全面腐蝕試(shi)驗而被(bei)采用(yong)(yong),對(dui)推進不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)日本國(guo)產化(hua)做出(chu)了巨大貢獻(xian)。這個試(shi)驗法,在(zai)(zai)(zai)上(shang)述制(zhi)定JIS時,也(ye)(ye)規定適(shi)(shi)用(yong)(yong)于(yu)(yu)含鉬(mu)或者含鉬(mu)和銅的(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼。此后,雖然針對(dui)此試(shi)驗是(shi)(shi)(shi)否合適(shi)(shi),也(ye)(ye)提(ti)出(chu)過(guo)疑問,可是(shi)(shi)(shi),在(zai)(zai)(zai)探討奧氏體(ti)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐蝕性與化(hua)學成分的(de)(de)(de)(de)(de)關系時,毋庸置疑是(shi)(shi)(shi)一定會(hui)使(shi)(shi)用(yong)(yong)它的(de)(de)(de)(de)(de),而且(qie)針對(dui)改變(bian)了鉻(ge)含量、組成成分是(shi)(shi)(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)(de)(de)(de)雙相(xiang)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼,以(yi)(yi)及改變(bian)了鉻(ge)、鎳、鉬(mu)、銅量、組成成分是(shi)(shi)(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)(de)(de)(de)雙相(xiang)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼鑄造物。


  在(zai)探(tan)討涉及其(qi)(qi)(qi)(qi)耐腐(fu)蝕(shi)性的(de)(de)(de)(de)組(zu)成、熱處理的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)時(shi),也(ye)會(hui)使(shi)用該試驗(yan)法。另外,如果(guo)(guo)開發了(le)(le)(le)新不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang),一(yi)般(ban)也(ye)會(hui)實(shi)(shi)(shi)施該腐(fu)蝕(shi)試驗(yan)。不(bu)過盡管在(zai)JIS規(gui)(gui)格中(zhong)對(dui)(dui)含碳(tan)鋼(gang)規(gui)(gui)定了(le)(le)(le)較(jiao)低的(de)(de)(de)(de)約(yue)5%硫酸試驗(yan)值,可是(shi)竹(zhu)原(1956年(nian))指出,316系列鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)碳(tan)量(liang)(liang)(liang)在(zai)0.02%~0.18%范圍內時(shi),碳(tan)量(liang)(liang)(liang)越少腐(fu)蝕(shi)量(liang)(liang)(liang)越多,其(qi)(qi)(qi)(qi)他人也(ye)報告了(le)(le)(le)同樣的(de)(de)(de)(de)結(jie)果(guo)(guo)。由(you)于(yu)經常會(hui)超過規(gui)(gui)格值,所以(yi)也(ye)探(tan)討了(le)(le)(le)各種添(tian)加(jia)元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)。最后,竹(zhu)原(1956年(nian))證(zheng)實(shi)(shi)(shi)對(dui)(dui)于(yu)316不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)鋼(gang),磷(lin)、硫會(hui)產(chan)生(sheng)惡劣影(ying)響(xiang)(xiang),而(er)鉬、銅(tong)具(ju)有(you)一(yi)定效(xiao)果(guo)(guo),硅、錳的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)較(jiao)小(xiao)。下瀨等人(1962年(nian))證(zheng)實(shi)(shi)(shi),對(dui)(dui)于(yu)316不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang),碳(tan)、鎳(nie)、鉬、銅(tong)能夠(gou)減少腐(fu)蝕(shi)減量(liang)(liang)(liang),而(er)鉻使(shi)其(qi)(qi)(qi)(qi)上升;高村等人(1969年(nian))證(zheng)實(shi)(shi)(shi),在(zai)0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)中(zhong)添(tian)加(jia)的(de)(de)(de)(de)微(wei)量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)(su)中(zhong)Cu、Sn具(ju)有(you)一(yi)定效(xiao)果(guo)(guo),單獨(du)使(shi)用P、S、As、Sb、Pd會(hui)使(shi)腐(fu)蝕(shi)量(liang)(liang)(liang)上升,可是(shi)若(ruo)是(shi)其(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)S、As、Sb與Cu共存,雖然(ran)只是(shi)微(wei)量(liang)(liang)(liang),也(ye)可以(yi)改(gai)善(shan)耐腐(fu)蝕(shi)性。高村等人還(huan)(huan)證(zheng)實(shi)(shi)(shi),微(wei)量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)與氫(qing)氣超電(dian)(dian)勢具(ju)有(you)良好的(de)(de)(de)(de)對(dui)(dui)應(ying)關(guan)系,改(gai)善(shan)耐腐(fu)蝕(shi)性的(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)使(shi)氫(qing)過電(dian)(dian)壓加(jia)大(da),反過來破壞耐腐(fu)蝕(shi)性的(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)使(shi)氫(qing)過電(dian)(dian)壓減小(xiao)。遲澤等人(1971年(nian))為了(le)(le)(le)排(pai)除添(tian)加(jia)元(yuan)(yuan)素(su)(su)對(dui)(dui)組(zu)織的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang),對(dui)(dui)于(yu)提高鎳(nie)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)同時(shi),不(bu)添(tian)加(jia)Si、Mn等其(qi)(qi)(qi)(qi)他元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang),探(tan)討了(le)(le)(le)單獨(du)添(tian)加(jia)微(wei)量(liang)(liang)(liang)元(yuan)(yuan)素(su)(su)對(dui)(dui)沸騰5%硫酸中(zhong)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)。表3.6 中(zhong)總結(jie)了(le)(le)(le)其(qi)(qi)(qi)(qi)結(jie)果(guo)(guo):添(tian)加(jia)到(dao)0.1%就會(hui)產(chan)生(sheng)巨大(da)效(xiao)果(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)有(you) Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等,進一(yi)步(bu)添(tian)加(jia)到(dao)1%才會(hui)產(chan)生(sheng)效(xiao)果(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)有(you)Ti、Nb、W、Ag等。在(zai)普通的(de)(de)(de)(de)316不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)中(zhong)一(yi)般(ban)會(hui)混入(ru)不(bu)純物質銅(tong),所以(yi)有(you)人指出市場上出售的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)值受(shou)錫混入(ru)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)支配,同時(shi)實(shi)(shi)(shi)際上也(ye)受(shou)到(dao)混入(ru)的(de)(de)(de)(de)錫的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)。他們還(huan)(huan)研究了(le)(le)(le)其(qi)(qi)(qi)(qi)效(xiao)果(guo)(guo)構造,證(zheng)實(shi)(shi)(shi)了(le)(le)(le)錫具(ju)有(you)抑制(zhi)陰極、陽極兩(liang)種反應(ying)的(de)(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)(guo)。


表 6.jpg


  關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。


  關于奧氏體鐵素體雙相(xiang)不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。


圖 4.jpg


  沸騰5%硫酸腐(fu)(fu)蝕試(shi)驗,如前所(suo)述,顯(xian)示出(chu)(chu)極低碳奧氏(shi)體不銹鋼(gang)反而(er)(er)不能獲得(de)好的(de)效(xiao)果,根據這(zhe)(zhe)一點(dian),人們(men)對這(zhe)(zhe)種材料的(de)全面腐(fu)(fu)蝕性方(fang)法(fa)提出(chu)(chu)了疑問,但(dan)是(shi)前文中提到的(de)日本學振第(di)97委員會第(di)3分(fen)科會上,得(de)出(chu)(chu)這(zhe)(zhe)樣的(de)結論:該(gai)試(shi)驗方(fang)法(fa)的(de)目的(de)并不是(shi)在(zai)(zai)實地環(huan)境中判定全面腐(fu)(fu)蝕性的(de)優劣,而(er)(er)看(kan)作(zuo)是(shi)不銹鋼(gang)生產廠(chang)家的(de)品質管理試(shi)驗、用(yong)戶的(de)驗收試(shi)驗,而(er)(er)且(qie)在(zai)(zai)1959年(nian)的(de)JIS修訂(ding)中得(de)以(yi)繼續(xu)保存(cun)。可是(shi),在(zai)(zai)1991年(nian)的(de)JIS修訂(ding)時,這(zhe)(zhe)種沸騰5%硫酸腐(fu)(fu)蝕試(shi)驗,并未作(zuo)為腐(fu)(fu)蝕試(shi)驗法(fa)被采用(yong),所(suo)以(yi)雖然得(de)以(yi)續(xu)存(cun),但(dan)卻被排除(chu)在(zai)(zai)鋼(gang)材規格之外(wai)。


  從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。


  原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。