在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本文以(yi)鋼(gang)鐵(tie)(tie)(tie)大氣(qi)腐蝕(shi)有關(guan)的(de)鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)成(cheng)分生成(cheng)過程和銹(xiu)(xiu)層為中心，結(jie)合作者一系列(lie)相關(guan)的(de)研究，敘述至今為止(zhi)鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)生成(cheng)研究的(de)變遷、已(yi)經搞(gao)清楚和尚未解決(jue)的(de)問題。另外，由于耐(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)出現，日本最初對鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)關(guan)注是在(zai)1960年前后，研究者發表了有關(guan)從鐵(tie)(tie)(tie)離子水溶液生成(cheng)氫氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)(tie)、氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)(tie)、堿式氫氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)(tie)及其(qi)特性,以(yi)及經過詳細(xi)歸納的(de)有關(guan)銹(xiu)(xiu)層的(de)論(lun)文，最近也出版(ban)了有關(guan)銹(xiu)(xiu)的(de)專著。

1. 銹(xiu)層(ceng)的發(fa)生和鐵銹(xiu)的成(cheng)分

 大(da)(da)氣(qi)(qi)腐蝕(shi)的(de)初期，由(you)鋼材表面形成的(de)水層和來自大(da)(da)氣(qi)(qi)中的(de)氧(yang)發生(sheng)腐蝕(shi)反應。圖1是(shi)近(jin)代腐蝕(shi)科學(xue)的(de)創始人Evans參考(kao)了1926年(nian)所進行(xing)的(de)實驗，給出的(de)由(you)于通氣(qi)(qi)差(cha)電池(chi)而引(yin)起(qi)的(de)鐵銹發生(sheng)模(mo)型。

在電解質水溶液的(de)水滴的(de)中央部(bu)（陽極部(bu)），發(fa)生(sheng)金屬(shu)結合狀(zhuang)態的(de)鐵電離水合的(de)溶解反(fan)應。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式嚴密地說應該正確寫成下式：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該(gai)式(shi)表(biao)示在(zai)水(shui)中(zhong)(zhong)從金(jin)屬(shu)取出金(jin)屬(shu)離(li)子(zi)(zi)相當容(rong)易(yi)。水(shui)具有非常高的(de)(de)(de)(de)介電常數（室溫80).這意味(wei)著(zhu)從金(jin)屬(shu)結(jie)晶表(biao)面(mian)上金(jin)屬(shu)離(li)子(zi)(zi)向水(shui)中(zhong)(zhong)轉移(yi)(yi)所需要的(de)(de)(de)(de)能量(liang)，只(zhi)不過是(shi)向真空中(zhong)(zhong)轉移(yi)(yi)所需要的(de)(de)(de)(de)能量(liang)的(de)(de)(de)(de)1/80,并(bing)且水(shui)分子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)偶極(ji)矩大(da)(da)是(shi)1.85debye,水(shui)作(zuo)(zuo)為強力溶(rong)(rong)劑(ji)有溶(rong)(rong)解很多物質(zhi)的(de)(de)(de)(de)作(zuo)(zuo)用。把結(jie)晶中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)升華成為鐵(tie)原子(zi)(zi)，進一(yi)步(bu)除去2個電子(zi)(zi)電離(li)后變成2價(jia)的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)離(li)子(zi)(zi)，需要非常大(da)(da)的(de)(de)(de)(de)能量(liang)，約為2700 kJ/mol Fe(該(gai)值(zhi)(zhi)比穩定(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)惰性氣(qi)體(ti)氦的(de)(de)(de)(de)第一(yi)電離(li)能大(da)(da)）。然而，因(yin)為在(zai)Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)(zi)周圍，按正八(ba)面(mian)體(ti)型包圍的(de)(de)(de)(de)6個水(shui)分子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)配位結(jie)合(he)的(de)(de)(de)(de)穩定(ding)(ding)能與該(gai)值(zhi)(zhi)是(shi)同等大(da)(da)小(xiao)，所以(yi)金(jin)屬(shu)作(zuo)(zuo)為水(shui)合(he)金(jin)屬(shu)離(li)子(zi)(zi)在(zai)水(shui)溶(rong)(rong)液中(zhong)(zhong)容(rong)易(yi)移(yi)(yi)動。圖2表(biao)示出這一(yi)過程。換句話(hua)說，如果沒有水(shui)的(de)(de)(de)(de)存在(zai)，水(shui)合(he)離(li)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)形成是(shi)困難的(de)(de)(de)(de)，在(zai)臨界濕(shi)度(du)以(yi)下所看到非常緩慢的(de)(de)(de)(de)鋼鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)大(da)(da)氣(qi)腐蝕速度(du)就是(shi)這種(zhong)例子(zi)(zi)。

另外，在(zai)圖(tu)1的外周(zhou)部(bu)（陰極部(bu)）隨著鐵(tie)的溶解，殘留在(zai)金屬中1 的(de)電子和溶解氧發生反(fan)應。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或者

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧(yang)是通(tong)過自身還(huan)原將鐵進行(xing)氧(yang)化的氧(yang)化劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含有(you)鐵銹成分的(de)電位－pH圖(tu)和平衡論

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先，把我們(men)正在(zai)(zai)使(shi)用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)屬材料(liao)在(zai)(zai)自然(ran)水(shui)環境中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)－pH分(fen)布表示(shi)在(zai)(zai)圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)3。全部的(de)(de)(de)(de)(de)實(shi)測值都位(wei)(wei)(wei)(wei)于(yu)被粗線所包圍的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)力學的(de)(de)(de)(de)(de)穩定(ding)區(qu)域內。pH值遍(bian)及(ji)礦水(shui)（酸性(xing)）～雨水(shui)～淡水(shui)（中(zhong)(zhong)性(xing)）～海水(shui)（堿性(xing)），集中(zhong)(zhong)在(zai)(zai)pH4~8范圍，可是氧化(hua)(hua)還原電(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)值卻分(fen)布在(zai)(zai)很寬的(de)(de)(de)(de)(de)范圍內。圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)4是由 Pourbaix 繪制(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)著(zhu)名的(de)(de)(de)(de)(de)表示(shi)有Fe-H2O系氧化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)穩定(ding)區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)5是在(zai)(zai)分(fen)析化(hua)(hua)學領(ling)域采用(yong)了(le)(le)(le)電(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)(de)著(zhu)作中(zhong)(zhong)所表示(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)初考(kao)(kao)慮了(le)(le)(le)中(zhong)(zhong)間生成物(wu)(wu)(wu)－綠色氫氧化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)（green rust)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)。以(yi)后，在(zai)(zai)大氣腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)主要(yao)鐵銹(xiu)成分(fen)－堿式氫氧化(hua)(hua)鐵或鐵銹(xiu)反(fan)應(ying)中(zhong)(zhong)，需要(yao)把重要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)可溶性(xing)Fe(II)離子的(de)(de)(de)(de)(de)FeOH+等考(kao)(kao)慮在(zai)(zai)內的(de)(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)，而繪制(zhi)(zhi)(zhi)了(le)(le)(le)作者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)，把它表示(shi)在(zai)(zai)圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)6。受過(guo)Pourbaix教授指(zhi)導的(de)(de)(de)(de)(de)Detournay等也引用(yong)了(le)(le)(le)我們(men)投稿論(lun)(lun)文(wen)，相繼發表了(le)(le)(le)確(que)認green rust Ⅱ(綠銹(xiu)Ⅱ)穩定(ding)區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)（圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)7).Silverman最(zui)近(jin)研(yan)究了(le)(le)(le)位(wei)(wei)(wei)(wei)于(yu)圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)4的(de)(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間的(de)(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩定(ding)存在(zai)(zai)區(qu)。更(geng)進一步(bu)通過(guo)使(shi)用(yong)以(yi)上文(wen)獻(xian)或者(zhe)有用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)數據手冊(ce),可以(yi)進行含有鐵離子的(de)(de)(de)(de)(de)其(qi)他金(jin)屬離子或化(hua)(hua)學物(wu)(wu)(wu)種水(shui)溶液中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)溶解(jie)狀態或沉淀物(wu)(wu)(wu)（固相腐(fu)蝕(shi)生成物(wu)(wu)(wu)）的(de)(de)(de)(de)(de)生成、溶解(jie)度等平衡論(lun)(lun)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究。最(zui)近(jin)不僅繪制(zhi)(zhi)(zhi)了(le)(le)(le)常溫而且也繪制(zhi)(zhi)(zhi)了(le)(le)(le)高(gao)溫水(shui)或地(di)熱(re)環境等高(gao)溫度下的(de)(de)(de)(de)(de)鐵系電(dian)位(wei)(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例如在(zai)圖 Fe(Ⅱ)氫氧化(hua)(hua)物(wu)覆(fu)膜的(de)(de)兩(liang)個生成(cheng)途(tu)徑上所看(kan)到的(de)(de)那(nei)(nei)樣(yang)，在(zai)平衡理(li)論上二者的(de)(de)反應途(tu)徑不能(neng)(neng)夠區別(bie)。在(zai)鐵銹生成(cheng)中如后述那(nei)(nei)樣(yang)，可溶性(xing)及固相(xiang)的(de)(de)反應中間體是重要因子，它的(de)(de)組(zu)成(cheng)和(he)結構、Fe(Ⅱ)離子的(de)(de)氧化(hua)(hua)速(su)度以及其他的(de)(de)腐蝕支配因子決(jue)定以后的(de)(de)腐蝕生成(cheng)物(wu)的(de)(de)種類和(he)性(xing)能(neng)(neng)，對這種現象的(de)(de)解釋必須(xu)借(jie)助于速(su)度理(li)論或溶液化(hua)(hua)學(xue)、膠體化(hua)(hua)學(xue)的(de)(de)幫助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電(dian)位－pH圖是使(shi)用(yong)穩定的(de)化(hua)(hua)學物(wu)(wu)種的(de)化(hua)(hua)學電(dian)位值，是在(zai)假定金屬表(biao)面(mian)發生均(jun)勻(yun)腐蝕反(fan)應(ying)條(tiao)件(jian)下繪制的(de)。已經(jing)知道一般表(biao)面(mian)吸(xi)附(fu)物(wu)(wu)種的(de)化(hua)(hua)學電(dian)位處(chu)于高的(de)狀態，在(zai)腐蝕反(fan)應(ying)中這(zhe)些(xie)吸(xi)附(fu)物(wu)(wu)種起著(zhu)重要作用(yong)。在(zai)金屬表(biao)面(mian)上(shang)也有物(wu)(wu)理的(de)、化(hua)(hua)學的(de)不均(jun)勻(yun)性(xing)。在(zai)鐵銹反(fan)應(ying)下的(de)水分子(zi)或二(er)氧化(hua)(hua)硫(liu)的(de)附(fu)著(zhu)和吸(xi)附(fu)、毛細(xi)管作用(yong)、銹層的(de)不均(jun)勻(yun)性(xing)等不能夠納入宏觀的(de)熱力學標(biao)準。

3. 鐵銹的(de)生(sheng)成(cheng)過程

 把以前提(ti)出(chu)的(de)鐵(tie)(tie)銹生成(cheng)(cheng)路程(cheng)圖分(fen)成(cheng)(cheng)鐵(tie)(tie)銹成(cheng)(cheng)分(fen)和鐵(tie)(tie)銹層(ceng)的(de)兩(liang)種圖，按發表年代的(de)順序看(kan)，顯得比較(jiao)簡單(dan)，然而對復雜鐵(tie)(tie)銹生成(cheng)(cheng)現象提(ti)出(chu)異議(yi)的(de)先輩受最早(zao)的(de)生成(cheng)(cheng)路程(cheng)圖啟(qi)發，在推進(jin)發展的(de)過程(cheng)中，能夠原封不動看(kan)到鐵(tie)(tie)銹研究歷史的(de)一部分(fen)，使(shi)人感到十分(fen)有趣。

 a. 鐵銹成(cheng)(cheng)分的生成(cheng)(cheng)路(lu)程圖

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作為形成(cheng)銹(xiu)層的(de)(de)腐蝕(shi)電池內(nei)的(de)(de)電化(hua)學反(fan)(fan)應(ying)（后(hou)述）的(de)(de)陰極(ji)反(fan)(fan)應(ying)，考察(cha)了(le)(le)在溶(rong)解－沉淀機構中(zhong)的(de)(de)進(jin)行情況。圖13是Kassim等(deng)用(yong)電鏡觀察(cha)所(suo)得到的(de)(de)鐵銹(xiu)生(sheng)成(cheng)的(de)(de)論文中(zhong)，總結(jie)了(le)(le)以前發表(biao)的(de)(de)Mackay等(deng)（圖11)、三(san)澤等(deng)（圖12)和McEnaney等(deng)的(de)(de)3個圖簡(jian)化(hua)表(biao)示的(de)(de)鐵銹(xiu)生(sheng)成(cheng)圖。

 b. 鐵銹層的形成和組織變化(hua)的模式圖

 對鋼(gang)鐵表面銹層的(de)形成、組織結構變(bian)化以及銹層防蝕作(zuo)用(yong)的(de)研究是從1961年開始的(de)，那時耐候鋼(gang)的(de)出現引起人們(men)的(de)注意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通過該(gai)反應生(sheng)成Fe(II)堿(jian)式氫氧化物。鈴(ling)木等(deng)作為(wei)結晶性成分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回顧過去，從(cong)研究(jiu)溶解(jie)離(li)子(zi)反(fan)應、沉淀(dian)物生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)反(fan)應、沉淀(dian)物的(de)(de)(de)(de)性質和(he)反(fan)應性等(deng)立場上來(lai)看，已(yi)有鐵(tie)(tie)離(li)子(zi)水溶液中腐(fu)蝕(shi)生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)物的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)，另(ling)外，從(cong)具有表面腐(fu)蝕(shi)生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)物膜(mo)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層鋼的(de)(de)(de)(de)電化學反(fan)應或防蝕(shi)作用的(de)(de)(de)(de)立場來(lai)看，金屬鐵(tie)(tie)表面的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)研究(jiu)已(yi)經開(kai)展起來(lai)。今后通過把兩者的(de)(de)(de)(de)途徑相(xiang)互融合進行(xing)研究(jiu)，鐵(tie)(tie)銹(xiu)現象將(jiang)會被逐(zhu)漸搞清楚，可(ke)以期待不久(jiu)詳細的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)過程圖將(jiang)會完成(cheng)(cheng)。圖17是(shi)(shi)佐藤提出的(de)(de)(de)(de)Fe-H2O系的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)反(fan)應圖，暫且不談實際進行(xing)的(de)(de)(de)(de)反(fan)應途徑是(shi)(shi)哪一個(ge)，其特點是(shi)(shi)根據金屬的(de)(de)(de)(de)直接陽極氧化的(de)(de)(de)(de)覆(fu)膜(mo)生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)和(he)沉淀(dian)覆(fu)膜(mo)生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)兩者的(de)(de)(de)(de)觀點考慮了(le)反(fan)應途徑。

4. 今后的課題

鐵銹的(de)研究(jiu)經(jing)過以前很多研究(jiu)者(zhe)的(de)努力雖然已(yi)經(jing)發展起來(lai)，但是仍有尚未解釋清楚的(de)問題或今(jin)后有待研究(jiu)的(de)課題。現把想(xiang)到(dao)的(de)幾個問題提(ti)出來(lai)。

 a. 綠銹（green rusts)的組成(cheng)

  green rust I及I的(de)結晶結構，由Bernal等(deng)確(que)認，已(yi)經收錄在ASTM的(de)X射線衍射文件卡片中。

  b. 無定形(xing)的(de)銹物質（非晶質銹物質）

  如前所(suo)述(shu)，鋼(gang)鐵(tie)大氣腐蝕形(xing)(xing)(xing)(xing)成(cheng)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)中(zhong)經常(chang)(chang)存在不能清(qing)楚顯(xian)示X射(she)線(xian)(xian)(xian)衍(yan)射(she)圖形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)。我們(men)使用能給(gei)予銹(xiu)(xiu)分(fen)(fen)(fen)子振(zhen)動光(guang)譜情(qing)報(bao)的(de)(de)紅(hong)外線(xian)(xian)(xian)光(guang)譜法(fa)，首先鑒定(ding)(ding)(ding)并發表了(le)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)是(shi)(shi)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)(jian)(jian)式(shi)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)（組成(cheng)分(fen)(fen)(fen)析(xi)(xi)為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用X射(she)線(xian)(xian)(xian)衍(yan)射(she)法(fa)進行(xing)(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)定(ding)(ding)(ding)量(liang)分(fen)(fen)(fen)析(xi)(xi)表明，X射(she)線(xian)(xian)(xian)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)量(liang)和用紅(hong)外線(xian)(xian)(xian)光(guang)譜法(fa)定(ding)(ding)(ding)量(liang)的(de)(de)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)(jian)(jian)式(shi)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)非(fei)常(chang)(chang)一致。最近(jin)，小林和宇田就非(fei)晶質(zhi)(zhi)(zhi)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)凝膠進行(xing)(xing)(xing)了(le)詳(xiang)細的(de)(de)結(jie)(jie)晶化(hua)(hua)學(xue)(xue)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)，表明這(zhe)種凝膠化(hua)(hua)學(xue)(xue)組成(cheng)是(shi)(shi)FeOOH·nH2O（nH2O是(shi)(shi)吸(xi)(xi)附水(shui)分(fen)(fen)(fen)），其凝膠結(jie)(jie)構模型已暗示出(chu)(chu)可以適(shi)用于耐候(hou)性銹(xiu)(xiu)層(ceng)或初期(qi)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)覆膜結(jie)(jie)構。在我們(men)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)期(qi)已經報(bao)道了(le)有無(wu)(wu)(wu)序的(de)(de)結(jie)(jie)晶構造的(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)(jian)(jian)式(shi)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)之(zhi)中(zhong)惟一帶有鐵(tie)磁性的(de)(de)銹(xiu)(xiu)成(cheng)分(fen)(fen)(fen)）也常(chang)(chang)常(chang)(chang)在X射(she)線(xian)(xian)(xian)上(shang)給(gei)出(chu)(chu)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)衍(yan)射(she)圖形(xing)(xing)(xing)(xing)。無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)FeOOH和8-FeOOH的(de)(de)紅(hong)外線(xian)(xian)(xian)吸(xi)(xi)收光(guang)譜表明有相似的(de)(de)吸(xi)(xi)收帶。Keiser等(deng)最近(jin)用拉曼(man)光(guang)譜能夠清(qing)楚地區(qu)別這(zhe)兩種堿(jian)(jian)(jian)式(shi)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)，耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)(xiu)內層(ceng)在γ及α-FeOOH之(zhi)上(shang)的(de)(de)主要成(cheng)分(fen)(fen)(fen)是(shi)(shi)8-FeOOH.X射(she)線(xian)(xian)(xian)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)是(shi)(shi)否等(deng)于無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)(jian)(jian)式(shi)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)，希望包(bao)括非(fei)化(hua)(hua)學(xue)(xue)計量(liang)學(xue)(xue)組成(cheng)的(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)在內，進一步從多方面(mian)的(de)(de)狀(zhuang)態分(fen)(fen)(fen)析(xi)(xi)所(suo)得到的(de)(de)非(fei)晶質(zhi)(zhi)(zhi)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)結(jie)(jie)構化(hua)(hua)學(xue)(xue)及性質(zhi)(zhi)(zhi)進行(xing)(xing)(xing)證實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和(he)氯離子

 生成時(shi)不可缺少(shao)Cl-的(de)(de)共存(cun)，為(wei)實現β-FeOOH結構穩(wen)定化的(de)(de)Cl-的(de)(de)作用也不十分(fen)清楚。β-FeOOH對SO2有(you)活性(xing)已(yi)經(jing)由井上等發現，是海(hai)洋氣氛的(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)中經(jing)常一起(qi)存(cun)在的(de)(de)銹(xiu)成分(fen)。

e. 銹(xiu)生(sheng)成(cheng)(cheng)環境和銹(xiu)成(cheng)(cheng)分的特征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考慮電化學的(de)氧化還原的(de)鐵銹系生(sheng)成過程圖的(de)制(zhi)作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹的性質和反應性、防蝕作(zuo)用

  作者認為這是非常重要的(de)(de)(de)(de)、基礎(chu)的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)課題。坂下(xia)、佐藤的(de)(de)(de)(de)腐蝕生(sheng)成物膜的(de)(de)(de)(de)離子透過性(xing)、井上(shang)等(deng)(deng)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)成分(fen)結構(gou)和反(fan)應(ying)性(xing)、田村和永山等(deng)(deng)的(de)(de)(de)(de)Fe(Ⅱ)離子空氣氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)機構(gou)或氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)離子吸(xi)附性(xing)、古(gu)市等(deng)(deng)的(de)(de)(de)(de)沉淀氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鐵(tie)陳(chen)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)結構(gou)變化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)或溶解性(xing)、增子和久松的(de)(de)(de)(de)類(lei)似鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)膠(jiao)體凝(ning)聚(ju)體（人(ren)工銹(xiu)(xiu)(xiu)）、松島和上(shang)野的(de)(de)(de)(de)使用自動射線(xian)照相的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層缺陷部或銹(xiu)(xiu)(xiu)層極(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)特(te)性(xing)等(deng)(deng)許多重要的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)成果(guo)已經發表，希望(wang)今后能夠得到發展。

 h. 耐(nai)候性（耐(nai)大氣腐蝕性）優(you)秀的銹層(ceng)

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂膜下(xia)的(de)銹反應

 涂漆是鋼鐵結(jie)構(gou)物的(de)簡(jian)便而且可靠的(de)防蝕(shi)手段，與(yu)涂膜(mo)的(de)防蝕(shi)功能(neng)有關系，涂膜(mo)下(xia)腐蝕(shi)的(de)發生和進行(xing)，無(wu)論(lun)在基(ji)礎上或者實用上來看也是重要的(de)研究課題之一(yi)。

5. 鐵(tie)銹研究的進步

 耐候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)是(shi)(shi)(shi)U.S.Steel公(gong)司把廣泛的(de)(de)低合金鋼(gang)(gang)(gang)試料進(jin)行(xing)了(le)(le)(le)長達(da)20年的(de)(de)大(da)(da)氣(qi)暴曬試驗之后(hou)而(er)獲得(de)成(cheng)功的(de)(de)（1961年在倫敦第一(yi)次國際金屬腐蝕(shi)(shi)(shi)會議上發(fa)(fa)表），它的(de)(de)出現吸引了(le)(le)(le)腐蝕(shi)(shi)(shi)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)者對(dui)銹(xiu)層的(de)(de)關心。已(yi)經(jing)介紹了(le)(le)(le)日(ri)本的(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)者對(dui)這(zhe)種耐候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)銹(xiu)層結構及其(qi)防蝕(shi)(shi)(shi)作用，積極開(kai)展(zhan)了(le)(le)(le)大(da)(da)氣(qi)腐蝕(shi)(shi)(shi)銹(xiu)或(huo)銹(xiu)成(cheng)分的(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)，發(fa)(fa)表了(le)(le)(le)比(bi)世界(jie)其(qi)他國家更多的(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)成(cheng)果(guo)。這(zhe)一(yi)時(shi)期，我認為對(dui)銹(xiu)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)的(de)(de)關心達(da)到(dao)最高潮是(shi)(shi)(shi)1967年（昭(zhao)和(he)42年）召開(kai)的(de)(de)“耐候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)銹(xiu)及其(qi)防蝕(shi)(shi)(shi)效果(guo)”的(de)(de)討論會（日(ri)本鐵鋼(gang)(gang)(gang)協(xie)會第74次大(da)(da)會、北海道大(da)(da)學）。從那以后(hou)，可能(neng)認為耐候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)銹(xiu)的(de)(de)問題已(yi)經(jing)解決了(le)(le)(le)，在60年代(dai)盛行(xing)一(yi)時(shi)的(de)(de)關于(yu)鐵銹(xiu)的(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)出現“停滯傾向”，井上教授(shou)在著書(shu)《銹(xiu)的(de)(de)科學》中指出這(zhe)也(ye)許是(shi)(shi)(shi)忽熱忽冷的(de)(de)日(ri)本人的(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)姿態(tai)的(de)(de)片面性（本稿(gao)作者也(ye)不(bu)例外）。從引用文(wen)獻的(de)(de)發(fa)(fa)表年度來看，最近10年的(de)(de)關于(yu)鐵銹(xiu)或(huo)大(da)(da)氣(qi)腐蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)報告沒有世界(jie)其(qi)他各國的(de)(de)多，好像還在堅持(chi)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)。

 從日本國民生(sheng)產總值（GNP)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)2%是(shi)由(you)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)引起的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)龐大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)直接損失(shi)和節省資(zi)(zi)源的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)觀點，在(zai)社(she)會對(dui)防銹(xiu)十分(fen)關心的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)今天，鐵的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)或(huo)水(shui)溶液(ye)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)、海洋開發(fa)、輕水(shui)反應堆－地(di)熱(re)－熱(re)化(hua)學(xue)能(neng)裝置(zhi)材(cai)(cai)料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高溫水(shui)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)，還有(you)(you)(you)磁性材(cai)(cai)料粉末、廢棄物處理(li)、資(zi)(zi)源再利用、功能(neng)材(cai)(cai)料氧化(hua)物及半導體(ti)等廣泛(fan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相關領域(yu)中(zhong)，以此作為背景的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)具(ju)有(you)(you)(you)“新舊需求”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)。它與(yu)過時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)趨勢沒(mei)有(you)(you)(you)關系，涉及領域(yu)多。但愿對(dui)鐵生(sheng)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)這一(yi)基本而實(shi)際(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)現(xian)象的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)解釋和防止的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)能(neng)有(you)(you)(you)更進一(yi)步的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)。本文僅是(shi)作者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)粗(cu)淺而不全(quan)面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)認識(shi)，然而卻是(shi)在(zai)力圖總結鐵銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成(cheng)現(xian)狀和展(zhan)望將來(lai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)，如能(neng)得(de)到指教將感到榮幸。

 向建議本文執(zhi)筆的北(bei)大名(ming)譽教(jiao)授(shou)岡本剛先(xian)生(sheng)（現(xian)東(dong)京理(li)科(ke)大學(xue)(xue)）以及北(bei)大教(jiao)授(shou)永(yong)山政(zheng)一先(xian)生(sheng)、佐(zuo)藤教(jiao)男先(xian)生(sheng)表示(shi)感謝(xie)。向給予筆者進行鐵銹(xiu)和金屬材料(liao)腐蝕研究(jiu)機會的東(dong)北(bei)大學(xue)(xue)教(jiao)授(shou)下平三郎先(xian)生(sheng)表示(shi)衷心地感謝(xie)。