在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕,然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。
此(ci)后(hou),Hudson等從1946年(nian)開始在(zai)Emsworth進(jin)行了(le)為(wei)期(qi)5年(nian)的(de)海(hai)水(shui)浸泡試驗(yan),試驗(yan)中(zhong)加入了(le)1%~2%Cr的(de)鋼(gang)種和(he)加入了(le)1.6%AI的(de)鋼(gang)種及(ji)加人(ren)了(le)2.8%Ci-1.4%Al等鋼(gang)種并發(fa)表了(le)試驗(yan)結(jie)果。雖(sui)然各自的(de)腐(fu)蝕(shi)量都明顯低于(yu)碳素鋼(gang),可是這次(ci)沒有產(chan)生因成(cheng)分系而(er)引起的(de)孔(kong)蝕(shi)。該結(jie)果提出了(le)孔(kong)蝕(shi)的(de)產(chan)生是否在(zai)同一海(hai)水(shui)中(zhong)受到某種環境條件左右的(de)新疑(yi)問。
向Hudson提(ti)供(gong)Cr-Al鋼的Herzon,在(zai)Kure Beach進行了為(wei)期46個月全浸泡試驗結果(guo)表明:3.5%Cr鋼與碳(tan)素鋼相(xiang)比(bi),最大(da)孔(kong)蝕(shi)(shi)深度(du)相(xiang)同,平均(jun)(jun)孔(kong)蝕(shi)(shi)深度(du)是1.7倍,相(xiang)反4%Cr-0.8%Al鋼的孔(kong)蝕(shi)(shi)深度(du)比(bi)碳(tan)素鋼好,最大(da)為(wei)1/3弱,平均(jun)(jun)1/2弱。以后Herzon敘述了孔(kong)蝕(shi)(shi)程度(du)與溶解氧密切(qie)相(xiang)關,特別添加了Cr、Al的場合,溶解氧低時容易(yi)產(chan)生孔(kong)蝕(shi)(shi)。
根據(ju) Larrabee 所引用(yong)的(de)在巴拿(na)馬(ma)運河地區的(de)鹽水(shui)(brackishwater)浸泡試驗結果,含鉻(ge)鋼腐蝕率、最大腐蝕深度都比(bi)碳素鋼優秀。
1960年代后期(qi)(昭(zhao)和(he)40年代的(de)前期(qi)),日(ri)本進行了具有海水(shui)耐(nai)蝕(shi)(shi)性的(de)耐(nai)海水(shui)鋼的(de)研究開發(fa)(fa),不(bu)(bu)管(guan)誰探討(tao)以(yi)(yi)添(tian)加鉻(ge)為基(ji)礎提高(gao)耐(nai)蝕(shi)(shi)性,最關注的(de)問題是通過添(tian)加鉻(ge),孔蝕(shi)(shi)發(fa)(fa)生的(de)傾向是否增加了。在那以(yi)(yi)前公開發(fa)(fa)表的(de)日(ri)本本國以(yi)(yi)外的(de)各種(zhong)數據(ju)對鉻(ge)的(de)效果(guo)在機理上沒有進行過詳細的(de)論述(shu),而且上述(shu)通過鉻(ge)促(cu)進孔蝕(shi)(shi)的(de)數據(ju)也不(bu)(bu)多,這是其中的(de)一個理由。
還有一個(ge)理由是(shi)(shi)根(gen)據實(shi)驗觀察,在(zai)(zai)實(shi)驗室(shi)里把鋼材(cai)試片浸泡在(zai)(zai)人工(gong)海水中進行腐(fu)蝕試驗時,就(jiu)連碳(tan)素(su)鋼也(ye)不(bu)會使腐(fu)蝕突然擴展(zhan)(zhan)到全表(biao)面,點銹生成后(hou)它們逐漸地擴展(zhan)(zhan)或者合并達到全表(biao)面。例(li)如在(zai)(zai)加入1%以上的(de)(de)鉻(ge)提高了平均耐(nai)蝕性的(de)(de)鋼材(cai)中腐(fu)蝕的(de)(de)擴展(zhan)(zhan)非常慢(man),雖然不(bu)久被沉(chen)淀銹覆蓋看(kan)不(bu)見了,可是(shi)(shi)1年后(hou)撈起(qi)來除(chu)去銹進行研究(jiu)時,據說仍存(cun)在(zai)(zai)相當(dang)多的(de)(de)未腐(fu)蝕部分。
如果是(shi)(shi)集水(shui)面(mian)(mian)積(ji)原理(li)(catchment area principle)在起作用(yong),不管腐(fu)蝕(shi)部(bu)分(fen)(fen)、非(fei)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen)(fen)的(de)(de)(de)面(mian)(mian)積(ji)比率(lv)(lv),而(er)(er)用(yong)到達全面(mian)(mian)的(de)(de)(de)溶解氧的(de)(de)(de)供給量來決定全體(ti)腐(fu)蝕(shi)量的(de)(de)(de)話,那么非(fei)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)部(bu)的(de)(de)(de)面(mian)(mian)積(ji)比率(lv)(lv)越高則(ze)腐(fu)蝕(shi)部(bu)分(fen)(fen)的(de)(de)(de)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)越深(shen),這(zhe)就會助長所謂的(de)(de)(de)孔(kong)蝕(shi)傾向。所以說,在降低(di)全體(ti)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)同時,為(wei)了獲(huo)得耐(nai)孔(kong)蝕(shi)強的(de)(de)(de)耐(nai)海水(shui)鋼,必須選(xuan)擇不容易生(sheng)成(cheng)非(fei)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen)(fen)而(er)(er)且平均(jun)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)度(du)低(di)的(de)(de)(de)成(cheng)分(fen)(fen)系(xi)。容易殘留大的(de)(de)(de)非(fei)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen)(fen)的(de)(de)(de)鋼種(zhong)顯著(zhu)的(de)(de)(de)傾向是(shi)(shi)平均(jun)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)度(du)小,可(ke)是(shi)(shi)不容易生(sheng)成(cheng)非(fei)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen)(fen)的(de)(de)(de)鋼種(zhong)平均(jun)腐(fu)蝕(shi)率(lv)(lv)比碳素鋼優秀。
清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。

隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。
用這種方(fang)法,1970年Cleary 在食(shi)鹽水中腐蝕(shi)(shi)碳素(su)鋼(gang)或(huo)鐵時,注意到從浸泡開(kai)始(shi)生成侵蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)和非(fei)侵蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen),侵蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)經數(shu)小時擴展(zhan)到表面的(de)(de)85%,可是以后(hou)即使表面全部(bu)(bu)(bu)被沉積的(de)(de)銹覆蓋,約15%的(de)(de)非(fei)侵蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)至(zhi)少(shao)在6個月后(hou)仍殘存(cun)著。他用自己開(kai)發的(de)(de)能(neng)夠測(ce)定(ding)pH值(zhi)、溶解氧和電位微(wei)小分(fen)布的(de)(de)微(wei)型電極,測(ce)定(ding)了(le)腐蝕(shi)(shi)進行中鋼(gang)表面的(de)(de)侵蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)和非(fei)侵蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)。
非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。
清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。
清水、玉田及松島(1978年)把在宏觀(guan)陽極(ji)和(he)宏觀(guan)陰極(ji)上氧的(de)還原速度分別設(she)為K和(he)L,建立了更簡化的(de)腐(fu)蝕(shi)速度公(gong)式,就是說把全(quan)面的(de)平均(jun)腐(fu)蝕(shi)速度設(she)為Q時,則得到下式:
如果宏觀陰極上(shang)氧的(de)還原速(su)度緩慢,若α<1,則腐蝕您(nin)c的(de)增加而減小,與一般(ban)的(de)傾(qing)向一致(zhi)。
如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。

根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。
如(ru)圖3-3所示,腐(fu)蝕率小而且(qie)不容(rong)易生成宏觀陰(yin)極(ji)的成分(fen)系是存在(zai)的。在(zai)日本開發的耐海水(shui)鋼(gang)幾乎(hu)全部都添(tian)加(jia)了(le)鉻,然而可(ke)以說(shuo)這(zhe)些鋼(gang)是通(tong)過(guo)把鉻控制在(zai)一(yi)定限度以內,同時采用(yong)添(tian)加(jia)鎳(nie)或鉬等一(yi)種方法(fa)或兩(liang)種方法(fa)來控制鋼(gang)的局部腐(fu)蝕。

