浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼(gang)管道(dao)焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹鋼(gang)的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一(yi)、失效案例介紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失效分析過程
1. 外觀檢查
首先對不銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化(hua)學成分(fen)(fen)分(fen)(fen)析(xi)
在試樣(yang)(yang)2上取一塊材料(liao)(liao)制成光(guang)譜試樣(yang)(yang)，取樣(yang)(yang)位置(zhi)如(ru)圖6-4(b)所示的(de)長方(fang)形(xing)區域。采用光(guang)譜儀對所取試樣(yang)(yang)沿管壁(bi)外側，分別(bie)對母(mu)材（BM)、熱影響區（HAZ)、焊縫材料(liao)(liao)（WM)的(de)化學成分進行檢測分析，分析結果如(ru)表6-2所示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹鋼(gang)和耐熱(re)鋼(gang)牌號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐蝕產物分析
采用(yong)掃描電(dian)鏡對試樣1腐蝕(shi)(shi)坑(keng)內的腐蝕(shi)(shi)物進行(xing)能譜分(fen)析，位置及測試結果如圖(tu)6-5所示(shi)。腐蝕(shi)(shi)產物中(zhong)S元(yuan)素(su)含(han)量很高，并含(han)有一定量的Cl元(yuan)素(su)，各元(yuan)素(su)含(han)量見表(biao)6-3。說明介質中(zhong)硫元(yuan)素(su)和氯(lv)元(yuan)素(su)參與了(le)腐蝕(shi)(shi)過程(cheng)。
4. 金相組織分(fen)析
在試樣(yang)2上沿線(xian)取(qu)一塊(kuai)金(jin)相(xiang)試樣(yang)，取(qu)樣(yang)位置如(ru)圖6-6所示。分別沿兩個縱剖面(mian)對母材、熱影(ying)響(xiang)區(qu)和焊縫進(jin)行金(jin)相(xiang)試驗。其中縱剖面(mian)I焊縫腐蝕嚴重，其金(jin)相(xiang)觀察位置如(ru)圖6-6右圖所示。
圖(tu)6-7給出(chu)了腐(fu)蝕(shi)側(ce)試樣的金(jin)(jin)相結構。從圖(tu)6-7(a)可以看出(chu)，母材(cai)基(ji)體(ti)(ti)是(shi)典型的奧(ao)氏體(ti)(ti)組(zu)(zu)(zu)織(zhi)(zhi)，部分(fen)呈李(li)晶(jing)分(fen)布。熱影響區母材(cai)仍然是(shi)奧(ao)氏體(ti)(ti)組(zu)(zu)(zu)織(zhi)(zhi)，但由于受熱晶(jing)粒變(bian)得(de)粗大(da)，如(ru)圖(tu)6-7(b)所示。與奧(ao)氏體(ti)(ti)組(zu)(zu)(zu)織(zhi)(zhi)相比(bi)，腐(fu)蝕(shi)焊縫的金(jin)(jin)相組(zu)(zu)(zu)織(zhi)(zhi)發(fa)生(sheng)了很大(da)變(bian)化(hua)，可以觀察到大(da)量的馬氏體(ti)(ti)組(zu)(zu)(zu)織(zhi)(zhi)，如(ru)圖(tu)6-7(c)所示。圖(tu)6-7(d)是(shi)腐(fu)蝕(shi)坑處(chu)(chu)焊縫和母材(cai)交界(jie)處(chu)(chu)金(jin)(jin)相，可以看出(chu)，管道外壁(bi)處(chu)(chu)焊縫組(zu)(zu)(zu)織(zhi)(zhi)為奧(ao)氏體(ti)(ti)及(ji)枝狀(zhuang)晶(jing)的δ鐵(tie)素體(ti)(ti)，呈柱(zhu)狀(zhuang)晶(jing)分(fen)布，但是(shi)管道內壁(bi)發(fa)生(sheng)腐(fu)蝕(shi)的焊縫組(zu)(zu)(zu)織(zhi)(zhi)已發(fa)生(sheng)了變(bian)化(hua)。
金相試(shi)樣的縱(zong)剖面Ⅱ焊縫未發生腐(fu)蝕，金相觀察位置如圖6-8所示。
未發生腐蝕側的焊縫(feng)金相(xiang)組織(zhi)如圖6-9所示，焊縫(feng)為典(dian)型的奧氏體(ti)＋枝晶狀δ鐵素體(ti)。
對比發生(sheng)腐蝕側和(he)未(wei)發生(sheng)腐蝕側金屬的顯微組(zu)(zu)織可以看出，焊縫的腐蝕是(shi)由于焊接引起(qi)組(zu)(zu)織變化而造成的。微觀組(zu)(zu)織中也未(wei)發現裂紋。
5. 能(neng)譜分析
沿(yan)圖6-6中的(de)縱剖面I進行能譜線(xian)(xian)(xian)(xian)性分析，掃(sao)描位置如圖6-10所(suo)示，沿(yan)箭頭所(suo)指(zhi)方向掃(sao)描。各條掃(sao)描線(xian)(xian)(xian)(xian)都(dou)橫跨焊(han)縫(feng)和(he)母(mu)材(cai)區域，其中左(zuo)側焊(han)縫(feng)和(he)母(mu)材(cai)由于跨過(guo)凹坑，所(suo)以分線(xian)(xian)(xian)(xian)1和(he)線(xian)(xian)(xian)(xian)2兩段掃(sao)描。線(xian)(xian)(xian)(xian)3反應(ying)焊(han)縫(feng)右邊成(cheng)分和(he)母(mu)材(cai)成(cheng)分的(de)變化，線(xian)(xian)(xian)(xian)4反應(ying)正常焊(han)縫(feng)和(he)母(mu)材(cai)成(cheng)分的(de)變化，掃(sao)描結果如表6-4所(suo)示。
與表6-2中的(de)化學成分(fen)相(xiang)(xiang)比，正常(chang)焊(han)(han)縫里的(de)Cr和(he)Ni含量和(he)母材相(xiang)(xiang)當(dang)，符合標準規定的(de)要求，但是發生腐蝕的(de)焊(han)(han)縫內(nei)部Cr和(he)Ni的(de)含量明(ming)顯比正常(chang)焊(han)(han)材和(he)母材低。
三、電化(hua)學試驗
為進(jin)一步分析(xi)母材、焊縫和熱影響(xiang)區材料的耐蝕能力，采用三電極(ji)體系(xi)對(dui)三種材料進(jin)行(xing)了(le)電化學實(shi)驗。試驗環境：常壓、95℃下的貧胺液(ye)。
1. 試樣制作(zuo)
如圖6-11所示，在失效管(guan)道上的三(san)個位置采用線切割(ge)方(fang)法(fa)切割(ge)圓形試樣(yang)，分別定義為母材、熱(re)影響區材料和焊(han)縫材料，母材和焊(han)縫材料均取(qu)自未(wei)腐蝕部(bu)位。
圓形試樣(yang)的直徑為10mm、厚度(du)為4mm。用錫焊的方法將銅導線焊在試樣(yang)上，如(ru)圖6-12(a)所示(shi)。除工作面（未(wei)腐蝕(shi)面）以外，其(qi)余部分均用環(huan)氧(yang)(yang)樹脂器封，工作面依次用320#、600#、800#、1200#氧(yang)(yang)化鋁砂(sha)紙(zhi)打(da)磨(mo)至鏡面光亮，然后用丙酮(tong)和(he)乙醇清洗，經去(qu)離子水沖洗干凈并(bing)吹干，置于干燥(zao)皿中(zhong)備用，試樣(yang)封裝如(ru)圖6-12(b)所示(shi)。試驗前準備了5個平(ping)行試樣(yang)。
2. 試(shi)驗儀器及方法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試(shi)驗(yan)結果
圖6-13是(shi)在(zai)貧(pin)胺液中測得的(de)材料(liao)的(de)循環極化曲線，得到的(de)擊破電(dian)位(wei)、保(bao)護電(dian)位(wei)和自腐蝕電(dian)位(wei)數(shu)值(zhi)列在(zai)表6-5中。
比(bi)較三種材料的擊(ji)破電位(wei)和(he)保護電位(wei)值發現，母(mu)材＞焊縫(feng)＞熱(re)影(ying)響區(qu)(qu)。因此，它(ta)們的耐腐蝕性能從高到低分別是母(mu)材＞焊縫(feng)＞熱(re)影(ying)響區(qu)(qu)。
試驗完(wan)成后，清洗(xi)材(cai)料電極工作面，在(zai)放大倍(bei)數為100的(de)顯(xian)微鏡下(xia)觀察腐蝕(shi)形貌，如圖6-14所(suo)示。母材(cai)和焊縫表面發現少(shao)量的(de)點蝕(shi)坑；而(er)在(zai)熱影(ying)響區材(cai)料表面存在(zai)大量的(de)點蝕(shi)坑，而(er)且有些(xie)點蝕(shi)坑的(de)體積較大。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不(bu)銹(xiu)鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案例中(zhong)，熱(re)影響區(qu)(qu)(qu)出現(xian)了大量的(de)(de)(de)(de)點蝕(shi)，表(biao)明該區(qu)(qu)(qu)域的(de)(de)(de)(de)耐(nai)點蝕(shi)性(xing)能(neng)較(jiao)低。耐(nai)點蝕(shi)性(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)降低主要是由(you)(you)焊(han)(han)(han)接過(guo)程(cheng)中(zhong)材料的(de)(de)(de)(de)顯微組織變化(hua)造成(cheng)的(de)(de)(de)(de)。另外，焊(han)(han)(han)接產生(sheng)的(de)(de)(de)(de)應力(li)易(yi)集中(zhong)于(yu)熱(re)影響區(qu)(qu)(qu)，易(yi)導(dao)致(zhi)不銹(xiu)鋼表(biao)面的(de)(de)(de)(de)鈍化(hua)膜破碎及滑移，使(shi)(shi)熱(re)影響區(qu)(qu)(qu)點蝕(shi)敏(min)(min)感性(xing)增(zeng)加(jia)。雖然(ran)熱(re)影響區(qu)(qu)(qu)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)點蝕(shi)能(neng)力(li)最差，但是，腐蝕(shi)最嚴(yan)重的(de)(de)(de)(de)地方卻發生(sheng)在(zai)焊(han)(han)(han)縫(feng)上(shang)焊(han)(han)(han)接接頭(tou)處(chu)。這(zhe)可(ke)能(neng)是由(you)(you)于(yu)焊(han)(han)(han)接電(dian)流過(guo)大、焊(han)(han)(han)接方法不當引(yin)起的(de)(de)(de)(de)。在(zai)焊(han)(han)(han)縫(feng)接頭(tou)處(chu)，組織過(guo)熱(re)發生(sheng)變化(hua)后形(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)馬氏體相的(de)(de)(de)(de)電(dian)位比奧氏體相低，容易(yi)被(bei)選(xuan)擇性(xing)溶解，使(shi)(shi)材料的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)速(su)率提高、點蝕(shi)敏(min)(min)感性(xing)增(zeng)強。因此(ci)，由(you)(you)于(yu)焊(han)(han)(han)接過(guo)程(cheng)引(yin)起的(de)(de)(de)(de)材料微觀組織的(de)(de)(de)(de)轉變，使(shi)(shi)焊(han)(han)(han)縫(feng)對(dui)接處(chu)成(cheng)為耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)最差的(de)(de)(de)(de)部(bu)位。雖然(ran)較(jiao)高含量的(de)(de)(de)(de)硫(liu)酸根(gen)離(li)子能(neng)夠抑制點蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)形(xing)成(cheng)，但是會(hui)加(jia)速(su)穩態點蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)長。同時，酸性(xing)環境的(de)(de)(de)(de)存在(zai)，也能(neng)夠加(jia)速(su)金屬的(de)(de)(de)(de)溶解，使(shi)(shi)焊(han)(han)(han)縫(feng)對(dui)接處(chu)在(zai)短期(qi)內發生(sheng)穿(chuan)透。
四、結論與建議
①. 胺液凈(jing)化再(zai)生(sheng)裝置管路系(xi)統的(de)(de)(de)泄(xie)漏是由(you)焊縫處的(de)(de)(de)凹坑(keng)腐蝕(shi)穿透引(yin)起的(de)(de)(de)，介質(zhi)中CI-的(de)(de)(de)存在為坑(keng)蝕(shi)的(de)(de)(de)產生(sheng)提供了(le)條件，酸(suan)(suan)性環境中較高濃(nong)度的(de)(de)(de)硫酸(suan)(suan)根離子加(jia)速了(le)蝕(shi)坑(keng)的(de)(de)(de)生(sheng)長。
②. 穿孔(kong)位(wei)置位(wei)于兩個焊(han)接方向的(de)交界處，是由于焊(han)接不當引起的(de)。焊(han)縫處輸(shu)入(ru)溫(wen)度過高(gao)，形成的(de)馬氏體組織降低了材料的(de)耐(nai)腐蝕(shi)性。
③. 建(jian)議：焊(han)(han)(han)接(jie)304L不銹鋼管道時(shi)(shi)，選用H308L焊(han)(han)(han)絲，采(cai)用氬氣(qi)保護的(de)鎢極氬弧焊(han)(han)(han)，其(qi)中(zhong)氬氣(qi)濃度要達到99.9%以上(shang)。焊(han)(han)(han)接(jie)過程中(zhong)，前道焊(han)(han)(han)縫充分冷(leng)卻至(zhi)低于60℃后(hou)再進行下一(yi)道焊(han)(han)(han)接(jie)。嚴格控制焊(han)(han)(han)接(jie)線能(neng)量，避免焊(han)(han)(han)接(jie)線能(neng)量過大。焊(han)(han)(han)縫盡可能(neng)一(yi)次焊(han)(han)(han)完，少中(zhong)斷，少接(jie)頭，收弧要衰(shuai)減。焊(han)(han)(han)接(jie)完后(hou)對彎頭進行酸(suan)洗(xi)鈍(dun)化處理。適當去(qu)除介(jie)質(zhi)中(zhong)的(de)氯(lv)離(li)子。選材(cai)時(shi)(shi)做材(cai)料的(de)耐腐蝕性(xing)試驗。
