在本節中，為了說明久久99國產精品久久99果凍傳媒:耐候鋼銹的特性的兩個切入點，即在銹層的電化學行為和銹層織構的性質之中，先就前者進行敘述。構成銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)氧(yang)化鐵或者堿(jian)性氫(qing)氧(yang)化鐵至少一(yi)(yi)部分(fen)(fen)促進(jin)了(le)鋼(gang)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)。覆有銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)鋼(gang)一(yi)(yi)旦被(bei)雨(yu)水(shui)等浸濕，銹(xiu)(xiu)(xiu)就可通過陰(yin)極(ji)反應被(bei)還原，與此相對發(fa)生鋼(gang)的(de)(de)(de)陽極(ji)反應，就是說腐(fu)蝕(shi)在(zai)進(jin)行。雨(yu)停止(zhi)這種反應也停止(zhi)。當(dang)大氣中(zhong)的(de)(de)(de)氧(yang)充分(fen)(fen)供給時(shi)，在(zai)降雨(yu)中(zhong)通過陰(yin)極(ji)反應被(bei)還原的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)再(zai)(zai)次被(bei)氧(yang)化，其結果(guo)是在(zai)下(xia)次降雨(yu)時(shi)再(zai)(zai)通過陰(yin)極(ji)反應恢復了(le)使鋼(gang)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)能力。這一(yi)(yi)概念是由(you)近代(dai)腐(fu)蝕(shi)科學的(de)(de)(de)始祖，當(dang)時(shi)任 Cambridge大學教授(shou)的(de)(de)(de)Evans于(yu)20世紀60年代(dai)提(ti)出的(de)(de)(de)。由(you)電化學腐(fu)蝕(shi)機(ji)理可知，如(ru)果(guo)耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)添加有效(xiao)元(yuan)素(su)能夠抑制其反應的(de)(de)(de)話，那么(me)其機(ji)理不外乎就是添加有效(xiao)元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)作用機(ji)理。Evans和 Taylor共同發(fa)表的(de)(de)(de)最終(zhong)的(de)(de)(de)反應式(shi)如(ru)下(xia):

陽(yang)極反應（基體鐵的溶解）

Fe→Fe²⁺+2e^-  （2-1)

陰極反應（銹的還原）

Fe²⁺+8FeOOH+2e^-→3Fe₃O₄+4H₂O  （2-2)

陰極(ji)反應物質(zhi)的(de)再生（銹的(de)再氧化）

3Fe₃O₄+3/4O₂+9/2H₂O→9FeOOH （2-3)

  關于該腐蝕(shi)(shi)(shi)機理的(de)(de)(de)研究，包括(kuo)使用小(xiao)鐵(tie)片(pian)和燒杯或陪替氏培(pei)養皿進行的(de)(de)(de)14種小(xiao)實驗(yan)(yan)的(de)(de)(de)結果，就是說把濕(shi)度(du)(du)、二氧化(hua)(hua)硫、腐蝕(shi)(shi)(shi)生成(cheng)物等(deng)作為因子使鐵(tie)片(pian)腐蝕(shi)(shi)(shi)后求出(chu)減重和增重，根(gen)據其結果搞清楚(chu)了腐蝕(shi)(shi)(shi)生成(cheng)物促進腐蝕(shi)(shi)(shi)反應(ying)以及通過空氣的(de)(de)(de)再氧化(hua)(hua)使一度(du)(du)起過促進作用的(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)生成(cheng)物恢復促進作用的(de)(de)(de)能力。該實驗(yan)(yan)完全沒有使用分析儀器(qi)、電化(hua)(hua)學(xue)(xue)裝置等(deng)，是只用了燒杯、天平、幾種化(hua)(hua)學(xue)(xue)藥品(pin)、濾紙、橡皮(pi)塞等(deng)極常見的(de)(de)(de)化(hua)(hua)學(xue)(xue)實驗(yan)(yan)用標(biao)準儀器(qi)、鐵(tie)片(pian)和頭腦，以巧妙(miao)的(de)(de)(de)古典的(de)(de)(de)方法精心安排的(de)(de)(de)關鍵的(de)(de)(de)實驗(yan)(yan)。

 可以說這一腐蝕機理的重點和難點在于被認為化學穩定的Fe₃O₄容易被空氣中的氧再氧化的情況。Evans等認為：“Themagnetite will quickly be re-converted by atmospheric oxygen torust”（本書作者加下劃線），可是同時又說：“Perhaps one reason forthe non-acceptance of this mechanism - apart from the delay alwaysshown by scientists in accepting new ideas -may be the belief thatthe magnetite is very stable substance”，認為這就是問題，而且認為“新生成的四氧化三鐵和完全的結晶不同，立刻失去磁性，接觸到含有空氣的水后變色”，把向含有Fe2+和Fe3+溶液中加入堿時的生成物作為例子。

  關于Evans等的(de)(de)(de)大氣(qi)腐(fu)蝕學(xue)說，雖然對以后(hou)的(de)(de)(de)研究具有拓(tuo)寬新視(shi)野的(de)(de)(de)歷史價值，然而存在的(de)(de)(de)問題是耐候鋼由于其化學(xue)成分不同，進而生成的(de)(de)(de)銹不同，在Evans等所(suo)提倡的(de)(de)(de)腐(fu)蝕周期的(de)(de)(de)某個環節上產生差(cha)異，與碳素(su)鋼相比有抑制腐(fu)蝕的(de)(de)(de)可能性。

1965年（昭和40年）Evans考慮方法的一部分被發表的同時，日本正在大力進行耐候鋼的耐蝕結構的研究，并且此時也是恒電位裝置普及的時期。松島等對經過大氣暴曬生成銹層的耐候鋼及碳素鋼進行了各種電化學實驗，結果是帶有銹層的鋼在空氣開放溶液中比研磨鋼表面的溶解氧還原顯示出更大的陰極電流,這是由于銹中的α及y-FeOOH的Fe₃O₄的還原電流引起的，并發現根據極化曲線求出的腐蝕速度以及降雨中收取的流經生銹鋼表面雨水中鐵離子的量都非常大，這證實了Evans等的初期說法,然而重要的事實是，用這樣的方法求出的陰極電流和由極化曲線或降雨分析得到的腐蝕速度，耐候鋼都比碳素鋼小。于是，松島等認為耐候鋼的耐候性與電化學因子相比主要受銹層不完全部分數量的支配，當注意到帶有銹的耐候鋼比碳素鋼陽極極化大的數據之后，他們已把興趣轉移到銹層的連續性上，所以對銹的陰極反應沒有進行更深入的研究。

 關于銹層的陰極還原特性，以后進行過許多研究。任何研究都認為通過陰極還原減少了銹中的γ-FeOOH,借助于還原條件生成Fe₃O_4。然而令人感興趣的是，幾篇關于被還原之后能夠再氧化生成與Fe₃O₄不同物質的報告，并且與這些報告相關，敘述了含銅鋼或耐候鋼大氣腐蝕速度減緩的理由。以下對這些研究進行較詳細地敘述。

 鈴木等把在城市環境（東京）經過約4個月大氣暴曬而在純鐵板上生成約500μm厚的銹，用導電性涂料粘在丙烯板上，在脫氣后的0.1MNa,SO4溶液中進行了定電流陰極還原。隨著銹層中γ-FeOOH的消失生成了Fe₃O₄,可這是表面現象，接受還原的主體是不能用X射線衍射進行鑒定的中間物質。這種中間物質一旦被徹底地還原就變成Fe₃O₄,即使暴露在空氣中也不會再氧化，可是由于接受還原的電位停留在各種程度的中間狀態，能夠再被氧化。這種中間物質的存在，根據把銹進行各種程度還原后的自然電位的連續變化，不能認為Fe₃O₄和γ-FeOOH的兩種物質的氧化還原是對應的，這已經對所建立的受固相內的Fe(Ⅲ)/Fe（Ⅱ)氧化還原系統支配的一種平衡電極系統的解釋進行了說明。

 把這種考慮方法作為基礎，鈴木等把在田園地區進行了3年暴曬的碳素鋼和耐候鋼的銹在各種電量下進行定電流陰極還原，測定這時生成的Fe₃O₄的量和電極電位。然后，根據同一電量所對應的Fe₃O₄生成量在耐候鋼上少而得出結論：耐候鋼的有效合金成分可以抑制中間物質的生成，通過減少由陰極反應生成結晶性Fe₃O₄的量，增大了銹層的電阻而提高了耐候性。可是，因為Fe₃O₄不僅由中間物質也可以由γ-FeOOH生成，所以還不能夠斷言Fe₃O₄生成量多的碳素鋼中間物質就多。并且，因為還沒有見到銹層電阻的大小制約腐蝕反應的直接證據，所以這種考慮方法只停留在可能性上。

 Stratmann等研究了把金表面析出的7μm厚度的鐵放在含有1.5g/m³SO2的相對濕度99%的氧氣中進行腐蝕，在0.2MNa2SO4中，測定陰極還原把鐵全部變成銹（γ-FeOOH、a-FeOOH及痕跡量Fe₃O₄)的電極電量和通過用磁性方法生成Fe3O4的量，研究了還原生成物。在對－300mV(SHE)以上的恒電位進行還原時，根據即使有還原電流流動也檢測不出Fe₃O₄的事實，推測在初期的還原反應中的生成物是Fe²⁺中間體（表示為Fe·OH·OH),認為這種中間體主要通過γ-FeOOH的還原在表層中生成。而且，這種中間體在－400mV(SHE)以下的強還原條件下變成Fe₃O₄。

在能生成Fe²⁺中間體而不能生成Fe₃O₄的－300mV(SHE)和氧化電位＋800 mV(SHE)之間，即使把帶銹的電極動電位反復80次，電流電位曲線幾乎一定，陰極循環、陽極循環的電量也是一樣的，根據這一事實認為這種中間體有再氧化的可能性，然而也有報道Fe₃O₄通過氧化在表層中生成γ-Fe₂O₃而不生成γ-FeOOH。

Stratmann等根據該研究得出結論給出銹層氧化還原的腐蝕模型如下。難以考慮再氧化的Fe₃O₄不參與反應，這就是Evans模型應該改寫的部分。

上述式（2-1)'及（2-2)的腐(fu)蝕反應是具有(you)銹(xiu)層的鋼從干燥狀態剛(gang)轉變(bian)到(dao)潤(run)濕(shi)狀態時的反應。他們把大(da)氣(qi)腐(fu)蝕分為三個期間：

（1) 從干燥狀態(tai)剛轉變到(dao)潤濕狀態(tai)后的(de)期間(jian)；

（2) 潤濕狀態(tai)繼續，能夠(gou)還原的(de)(de)FeOOH被耗盡，溶解氧的(de)(de)還原形成陰極反應的(de)(de)期間；

（3) 從潤濕狀(zhuang)態向干(gan)燥狀(zhuang)態進行(xing)過(guo)(guo)渡的(de)(de)(de)過(guo)(guo)程中通過(guo)(guo)薄水膜大量供給氧氣(qi)(qi)的(de)(de)(de)期間。借(jie)助于試(shi)驗材料室(shi)內的(de)(de)(de)氧氣(qi)(qi)的(de)(de)(de)消耗速度(du)及用磁性測定(ding)求出(chu)的(de)(de)(de)鐵的(de)(de)(de)溶解速度(du)決定(ding)各(ge)個期間的(de)(de)(de)腐蝕速度(du)。

 根據(ju)該結(jie)果可(ke)得(de)出結(jie)論：正在(zai)進行干燥(zao)期間的腐蝕速度最大(da)(da)，同時決定性地左右(you)大(da)(da)氣腐蝕全(quan)過程的腐蝕量(liang)。

 通過(guo)這種(zhong)測定方法把(ba)生銹的(de)純鐵和(he)Fe-0.5%Cu的(de)各期(qi)間的(de)腐蝕速(su)度進行比較可以知道，在(zai)干(gan)燥(zao)期(qi)間存在(zai)差別，Fe-0.5%Cu始終很(hen)小，其(qi)差別隨(sui)著試驗材料(liao)的(de)干(gan)濕(shi)周期(qi)的(de)增加(jia)而增大。其(qi)原因(yin)是由(you)于Cu的(de)存在(zai)使氧的(de)還(huan)原速(su)度減(jian)慢了(le)呢(ni)，還(huan)是溶解速(su)度減(jian)慢了(le)呢(ni)？在(zai)該研究的(de)范圍內(nei)還(huan)不能夠判定。

因此，Stratmann等以(yi)(yi)氧氣的(de)消耗量(liang)測(ce)定腐蝕速度并(bing)同時(shi)測(ce)定電位為(wei)目的(de)，確(que)立了在(zai)薄水層存在(zai)下也能適用的(de)Kelvin法［106],并(bing)把它應(ying)用于(yu)純鐵、Fe-0.5%Cu及Fe-3.4%Cu上(shang)。就純鐵來(lai)說，經過干(gan)濕(shi)交替(ti)7個周期(qi)時(shi)，潤濕(shi)期(qi)間的(de)電位是(shi)(shi)低(di)的(de)［最初的(de)周期(qi)是(shi)(shi)－0.45V(SHE),第7周期(qi)是(shi)(shi)－0.25V(SHE)],在(zai)干(gan)燥(zao)期(qi)間電位上(shang)升到0.5V以(yi)(yi)上(shang)，腐蝕速度在(zai)某一干(gan)燥(zao)狀態出現(xian)峰(feng)值，完全干(gan)燥(zao)之后減小了。峰(feng)值電流在(zai)最初的(de)周期(qi)是(shi)(shi)1mA/c㎡,第7周期(qi)是(shi)(shi)0.7mA/c㎡以(yi)(yi)上(shang)。

 與此相反，Fe-0.5%Cu潤(run)濕(shi)(shi)期(qi)(qi)間的(de)(de)電(dian)位(wei)同(tong)樣(yang)是低的(de)(de)，隨著干燥(zao)開(kai)始向高(gao)位(wei)移動，但是最(zui)(zui)高(gao)不過(guo)(guo)0mV(SHE),腐(fu)(fu)蝕電(dian)流(liu)(liu)(liu)的(de)(de)峰(feng)值也(ye)在(zai)(zai)0.5mA/c㎡以(yi)下(xia)，認(ren)為這是由(you)于銹致密而且黏附性(xing)好從而抑(yi)制了(le)氧(yang)化還(huan)原的(de)(de)結果。相反Fe-3.4%Cu在(zai)(zai)最(zui)(zui)初(chu)的(de)(de)幾(ji)個周期(qi)(qi)中表(biao)(biao)現出(chu)與Fe-0.5%Cu相似(si)的(de)(de)行為，可(ke)是潤(run)濕(shi)(shi)期(qi)(qi)間的(de)(de)電(dian)位(wei)在(zai)(zai)第6周期(qi)(qi)上升(sheng)到0mV(SHE),第8周期(qi)(qi)上升(sheng)到＋0.2V(SHE),腐(fu)(fu)蝕電(dian)流(liu)(liu)(liu)也(ye)小，可(ke)以(yi)認(ren)為已經(jing)發(fa)生了(le)鈍(dun)化。在(zai)(zai)干燥(zao)過(guo)(guo)程(cheng)中雖(sui)然電(dian)位(wei)進(jin)一步(bu)升(sheng)高(gao)，可(ke)是腐(fu)(fu)蝕電(dian)流(liu)(liu)(liu)的(de)(de)峰(feng)值幾(ji)乎不變(bian)，仍停留在(zai)(zai)0.1mA/c㎡以(yi)下(xia)。認(ren)為發(fa)生鈍(dun)化是因為被連續性(xing)好的(de)(de)銹層覆蓋，能夠繼續腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)露出(chu)鐵表(biao)(biao)面的(de)(de)面積(ji)變(bian)得非常(chang)小，是由(you)于微小的(de)(de)陰極電(dian)流(liu)(liu)(liu)超(chao)過(guo)(guo)了(le)鈍(dun)化臨(lin)界電(dian)流(liu)(liu)(liu)，或者(zhe)(zhe)是由(you)于在(zai)(zai)銹和金屬的(de)(de)界面上濃縮了(le)銅。雖(sui)然報告(gao)者(zhe)(zhe)索性(xing)認(ren)為是前者(zhe)(zhe)，可(ke)是銅的(de)(de)濃縮產生鈍(dun)化的(de)(de)說(shuo)法是不可(ke)理解(jie)的(de)(de)概念。另外，Stratmann等還(huan)發(fa)表(biao)(biao)過(guo)(guo)用Kelvin法在(zai)(zai)最(zui)(zui)小2μm水膜(mo)下(xia)求(qiu)出(chu)鉑或鐵表(biao)(biao)面的(de)(de)極化曲(qu)線的(de)(de)結果。

（把(ba)兩種金屬(shu)用導線連接(jie)起來時，兩者的(de)費米能(neng)級趨向一(yi)致而引起電(dian)子(zi)的(de)移動(dong)，在(zai)表面上產生(sheng)等手功函數(shu)差(cha)的(de)能(neng)量差(cha)（接(jie)觸(chu)電(dian)位(wei)(wei)差(cha)）。把(ba)這兩塊金屬(shu)板(ban)在(zai)接(jie)觸(chu)狀(zhuang)態對置形成(cheng)電(dian)容(rong)器時，則儲(chu)存了與(yu)接(jie)觸(chu)電(dian)位(wei)(wei)差(cha)成(cheng)正比的(de)電(dian)荷。改(gai)變(bian)金屬(shu)板(ban)的(de)間距時，就會改(gai)變(bian)電(dian)容(rong)器的(de)容(rong)量而產生(sheng)電(dian)流，所(suo)以如集測(ce)定這個電(dian)流就可以求出接(jie)觸(chu)電(dian)位(wei)(wei)差(cha)，決定電(dian)極電(dian)位(wei)(wei)。由于對試料能(neng)夠非(fei)接(jie)觸(chu)測(ce)定，所(suo)以優點是(shi)不(bu)會受薄水層(ceng)干擾。）

 我(wo)認為Keiser等(deng)是(shi)最早（1980年）在鐵銹(xiu)分析上使(shi)用拉(la)曼(man)光(guang)譜(pu)法(fa)的人，此后有很多人應用。Dünnawald 和Otto利用拉(la)曼(man)光(guang)譜(pu)法(fa)對(dui)多種(zhong)銹(xiu)成分鑒定(ding)有效的特(te)點，重(zhong)新評價了前述的Evans模(mo)型。

 用于研究銹的陰極還原的試驗材料，是用金屬表面上析出的鐵（約1μm)在含有SO2的相對濕度為100%的空氣中腐蝕到完全沒有金屬鐵制成的。這種銹主要由γ-FeOOH和Fe(OH)₃組成，含有少量非晶質的 FeOOH及a-FeOOH.把該試驗材料放在0.2M Na₂SO₄ 中，接－0.3V(SCE)恒電位進行還原，γ及a-FeOOH沒有變化，然而Fe(OH)₃或者非晶質FeOOH已變成Fe(OH)₂或者以α為主體的FeOOH.在－0.5V(SCE)條件下，a-FeOOH是穩定的，而y-FeOOH卻被還原變成Fe₃O₄,一部分轉變成α-FeOOH.在－0.6 V(SCE)條件下，a-FeOOH 被還原成Fe₃O₄還原后通過陽極極化進行氧化時，主要增大了Fe(OH)₃及非晶質 FeOOH.而且，推斷這種起始物質是在陰極還原時在FeOOH表面上生成的Fe(OH)₂.Fe₃O₄通過陽極氧化沒有被氧化，在空氣中放置數周也沒有被氧化。

 這種模型的(de)(de)特征與Evans或(huo)Stratmann等(deng)模型的(de)(de)不(bu)同，在大氣中(zhong)氧(yang)化(hua)生成的(de)(de)最初生成物(wu)是無序(xu)結(jie)(jie)構(gou)的(de)(de)Fe(OH)3或(huo)者非(fei)晶(jing)質的(de)(de)FeOOH.該研究者們一(yi)方面認(ren)同井(jing)上(shang)等(deng)的(de)(de)觀點，即耐候鋼中(zhong)含有的(de)(de)Cu可抑制生成α、y-FeOOH那(nei)樣的(de)(de)結(jie)(jie)晶(jing)性物(wu)質，一(yi)方面認(ren)為假如結(jie)(jie)晶(jing)化(hua)難(nan)以進(jin)行的(de)(de)話，那(nei)么在銹(xiu)層上(shang)就不(bu)容易(yi)生成微小裂紋或(huo)間隙，因此抑制了向下層的(de)(de)還原(yuan)銹(xiu)Fe(OH)2供給氧(yang)，使(shi)氧(yang)化(hua)還原(yuan)周期不(bu)容易(yi)進(jin)行，這是提高耐候性的(de)(de)原(yuan)因。

 雖(sui)然該考察非常短并缺少直接的證據，可是在論述耐候鋼銹(xiu)層(ceng)的保護(hu)性時，他們結合了電化(hua)學(xue)和銹(xiu)層(ceng)的織(zhi)構的性質(zhi)，這是其他研(yan)究(jiu)所不及的。

 正如上述所引用的那樣，井上等研究了從含Fe²⁺的溶液或者膠體狀的Fe(OH)₂到生成Fe₃O₄、a-FeOOH、β-FeOOH 以及y-FeOOH狀態，除了β-FeOOH以外，銅離子在銅／鐵比為6%以下共存的場合，多少會阻止堿式氫氧化物或氧化物結晶的生成，尤其發現銅／鐵比在2.5%以上時，經長時間熟化之后完全不生成α-FeOOH.另外，古市等或增子等也發表了Cu有同樣作用的報告。

 如下一節所述，Cu²⁺等金屬離子的存在妨礙構成銹的鐵化合物結晶化的事實，在穩定化后的耐候鋼的銹內層，存在X射線非晶質連續性良好的層，結合岡田等的這一發現，形成了認為耐候鋼上的銹具有保護性這一大流派。