不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金屬的(de)(de)(de)大氣(qi)腐(fu)蝕(shi)(shi)，除了例外的(de)(de)(de)情況，基本上是通過(guo)水和空氣(qi)中的(de)(de)(de)氧進行的(de)(de)(de)，可(ke)是大氣(qi)中存在(zai)二氧化硫或(huo)氯離(li)子時，能夠加(jia)速多數金屬的(de)(de)(de)大氣(qi)腐(fu)蝕(shi)(shi)，尤其在(zai)鐵(tie)(tie)或(huo)鋼上，它們的(de)(de)(de)作(zuo)用更(geng)大。鐵(tie)(tie)或(huo)鋼的(de)(de)(de)大氣(qi)腐(fu)蝕(shi)(shi)速度(du)取(qu)決于其表面上生成的(de)(de)(de)銹層的(de)(de)(de)保護性(xing)，更(geng)取(qu)決于二氧化硫或(huo)氯離(li)子對銹保護性(xing)的(de)(de)(de)惡劣(lie)影(ying)響。當然(ran)，可(ke)以(yi)認為耐候鋼中含有的(de)(de)(de)有效合(he)金元(yuan)素具有阻(zu)止(zhi)(zhi)腐(fu)蝕(shi)(shi)促進物質的(de)(de)(de)作(zuo)用和防(fang)止(zhi)(zhi)降低(di)銹層保護性(xing)的(de)(de)(de)作(zuo)用。

 如(ru)2.3.1節所引用的(de)(de)那樣，1921年Richardson曾經說(shuo)過銹的(de)(de)影響在(zai)決定耐(nai)候性上是(shi)重(zhong)要的(de)(de)，然(ran)而盡(jin)全(quan)力進行了(le)添(tian)加各種合金(jin)元素低合金(jin)鋼(gang)大(da)氣暴(bao)曬試(shi)驗的(de)(de)美國的(de)(de)Copson, 根據大(da)氣中耐(nai)候性優異鋼(gang)的(de)(de)銹層顏色發暗(an)（較黑(hei)）、組(zu)織（織構）細膩、薄而黏(nian)附性好的(de)(de)特征，于(yu)1945年給(gei)出了(le)如(ru)下的(de)(de)考慮方(fang)法(fa)。過去的(de)(de)說(shuo)法(fa)幾乎沒(mei)有(you)(you)(you)實際證(zheng)據，雖然(ran)是(shi)非常定性的(de)(de)說(shuo)法(fa)，但是(shi)至今為(wei)(wei)止，既沒(mei)有(you)(you)(you)取代這種說(shuo)法(fa)的(de)(de)考慮方(fang)法(fa)，也沒(mei)有(you)(you)(you)否定的(de)(de)數據，可以(yi)認(ren)為(wei)(wei)是(shi)表(biao)示耐(nai)候鋼(gang)耐(nai)蝕性基本特性的(de)(de)說(shuo)法(fa)。

反應（z)的生成物(wu)是堿性硫酸鐵。

 反應（x)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)具有(you)不溶性(xing)(xing)，反應（y)的(de)(de)生成(cheng)物(wu)具有(you)可(ke)溶性(xing)(xing)。可(ke)溶性(xing)(xing)的(de)(de)成(cheng)分由于被雨沖洗，使銹(xiu)(xiu)(xiu)變成(cheng)多(duo)孔質。反應（x)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)生成(cheng)物(wu)的(de)(de)可(ke)溶性(xing)(xing)位于它們(men)中間(jian)，隨著y/x比的(de)(de)增大，可(ke)溶性(xing)(xing)增大。銅或鎳等(deng)被含在鋼中，當它們(men)進入銹(xiu)(xiu)(xiu)中時，銹(xiu)(xiu)(xiu)不是單一的(de)(de)堿(jian)(jian)性(xing)(xing)硫酸(suan)鐵，而是形(xing)成(cheng)Fe、Cu、Ni等(deng)的(de)(de)堿(jian)(jian)性(xing)(xing)硫酸(suan)鹽，使可(ke)溶性(xing)(xing)降低。Copson認為低合金鋼就是這(zhe)樣使銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)保護性(xing)(xing)增大。

 他在(zai)大(da)氣暴(bao)曬試驗架上，通過水(shui)滴(di)滴(di)落(luo)在(zai)傾斜鋼試片銹(xiu)層上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)擴散方法(fa)，比較了銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)致密(mi)性(xing)。經24天暴(bao)曬鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)表(biao)面(mian)，缺乏耐(nai)(nai)候性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼，水(shui)滴(di)滲人擴展成(cheng)橢圓形（橫約(yue)5cm,縱約(yue)7.5cm),相反(fan)水(shui)滴(di)在(zai)耐(nai)(nai)候性(xing)好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼表(biao)面(mian)上快速流下積存在(zai)下端，幾乎(hu)不(bu)擴展。中間耐(nai)(nai)候性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼，水(shui)滴(di)雖然流動(dong)了但是不(bu)能到達(da)下端。經3年暴(bao)曬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼材，隨著時間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)推(tui)移逐漸地(di)被后續的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)生(sheng)成(cheng)物(wu)填補了細(xi)孔，所(suo)以任何鋼都增大(da)了銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)致密(mi)性(xing)，由于鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)化學成(cheng)分不(bu)同(tong)其程(cheng)度也(ye)不(bu)同(tong)，在(zai)耐(nai)(nai)候性(xing)差的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)上，雖然水(shui)滴(di)有流動(dong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)傾向但是有相當程(cheng)度地(di)滲透擴展，相反(fan)在(zai)耐(nai)(nai)候性(xing)好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)上，水(shui)滴(di)擴展少，既不(bu)滲入也(ye)不(bu)流動(dong)大(da)體停留在(zai)最初的(de)(de)(de)(de)(de)(de)位置上。

 通過添加有效合金元(yuan)素降低(di)(di)銹(xiu)中堿性硫酸鹽的(de)(de)溶(rong)解(jie)性的(de)(de)考慮方法(fa)所(suo)依據的(de)(de)實驗事實是耐(nai)候(hou)性越(yue)好的(de)(de)鋼(gang)(gang)，銹(xiu)中SO4的(de)(de)分析濃度（％）越(yue)高。這是Copson用約(yue)20種(zhong)鋼(gang)(gang)在工業地區(qu)（Bayonne,N.J.)進行為期3年大氣暴曬試(shi)驗（鐵錠、含銅鋼(gang)(gang)、Cu-P鋼(gang)(gang)、低(di)(di)鎳鋼(gang)(gang)4組試(shi)制鋼(gang)(gang)。腐蝕量11.4~182.8g(試(shi)片尺寸約(yue)100mmx150mm)、試(shi)片后面松散的(de)(de)銹(xiu)中的(de)(de)SO4含量0.94%~4.64%。），最早發現的(de)(de)完全反相(xiang)關(guan)(guan)關(guan)(guan)系(xi)，同樣的(de)(de)關(guan)(guan)系(xi)也在英國鐵鋼(gang)(gang)協會的(de)(de)研究(jiu)或(huo)松島等(deng)的(de)(de)研究(jiu)中發現，圖(tu) 2-11 示(shi)出了(le)松島等(deng)的(de)(de)結果。

 松島等為了更具體更定量地說(shuo)明(ming)Copson的(de)(de)考慮方法(fa)，進行(xing)了大氣(qi)暴曬(shai)耐候(hou)鋼和(he)(he)碳素(su)(su)鋼的(de)(de)銹(xiu)層分析。在實(shi)驗室(shi)里，將經過(guo)9~25個月大氣(qi)暴曬(shai)已經形成銹(xiu)層的(de)(de)耐候(hou)鋼和(he)(he)碳素(su)(su)鋼的(de)(de)表面，與含(han)(han)有放射(she)(she)性(xing)SO2(S-35標記）約10x10-4%(10ppm)的(de)(de)空氣(qi)作(zuo)用，研究了試片上的(de)(de)SO2的(de)(de)收進量和(he)(he)被收進的(de)(de)SO2(作(zuo)為SO4根存在）的(de)(de)水淋浴的(de)(de)流(liu)出行(xing)為，并且還(huan)研究了由含(han)(han)有放射(she)(she)性(xing)S的(de)(de)鋼通(tong)過(guo)腐蝕(shi)生(sheng)成的(de)(de)SO4根在銹(xiu)中(zhong)的(de)(de)行(xing)為。

主(zhu)要(yao)結果(guo)歸納如下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐(nai)候(hou)鋼上生(sheng)成(cheng)的銹可以(yi)抑制（1)的過程。

（3). 其抑制力(li)隨(sui)著(zhu)暴曬(shai)時間延長而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于(yu)鋼，金(jin)屬(shu)在大氣中(zhong)腐(fu)蝕(shi)(shi)時，存在有比較固定的(de)(de)(de)斑點(dian)狀的(de)(de)(de)陽(yang)極（前述的(de)(de)(de)巢），或(huo)(huo)者形成(cheng)凸凹的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)面，或(huo)(huo)者生(sheng)成(cheng)分散的(de)(de)(de)小(xiao)蝕(shi)(shi)孔。因為這些凹處或(huo)(huo)小(xiao)蝕(shi)(shi)孔比別(bie)的(de)(de)(de)部位(wei)腐(fu)蝕(shi)(shi)大，伴隨在那部分所生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)陽(yang)極電(dian)流，構(gou)成(cheng)電(dian)解質(zhi)環(huan)境物質(zhi)中(zhong)的(de)(de)(de)陰(yin)離子就儲存在凹處或(huo)(huo)蝕(shi)(shi)孔里，這是(shi)學習電(dian)化學時人所共知的(de)(de)(de)事實。

 例如，第二次(ci)世界大戰(zhan)初期的(de)(de)1939年(nian)，英國 Cambridge的(de)(de)Fitzwilliam博物館為(wei)了(le)(le)避免珍藏品在戰(zhan)火中(zhong)損失(shi)和丟失(shi)，曾把它們疏散(san)到別的(de)(de)地(di)方(fang)。1945年(nian)戰(zhan)爭結束后(hou)博物館恢復(fu)展覽時，約500件古代青(qing)銅(tong)美術品出現了(le)(le)異(yi)常。覆蓋其(qi)表面(mian)的(de)(de)青(qing)綠色(se)穩定腐(fu)蝕(shi)(shi)生(sheng)成物（銅(tong)綠，堿(jian)性硫酸(suan)(suan)銅(tong)或者堿(jian)性氯化銅(tong)）被破壞成斑點狀，開始生(sheng)成凹(ao)孔(kong)。這是(shi)因為(wei)在疏散(san)中(zhong)包裝箱的(de)(de)充填材料使用(yong)了(le)(le)刨花，刨花里含有(you)的(de)(de)醋(cu)酸(suan)(suan)溶解了(le)(le)銅(tong)綠生(sheng)成了(le)(le)腐(fu)蝕(shi)(shi)孔(kong)，同(tong)時醋(cu)酸(suan)(suan)離子(zi)儲存在腐(fu)蝕(shi)(shi)孔(kong)里。醋(cu)酸(suan)(suan)通過腐(fu)蝕(shi)(shi)作(zuo)用(yong)生(sheng)成硫酸(suan)(suan)銅(tong)，可是(shi)硫酸(suan)(suan)銅(tong)和空氣中(zhong)的(de)(de)碳(tan)酸(suan)(suan)氣反(fan)應變成缺(que)乏保護性的(de)(de)碳(tan)酸(suan)(suan)銅(tong)。通過這個反(fan)應，醋(cu)酸(suan)(suan)再生(sheng)繼續進行腐(fu)蝕(shi)(shi)反(fan)應。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個(ge)方法求出的(de)黑(hei)點(dian)數或分布，如(ru)圖2-12所示，暴曬(shai)7個(ge)月耐(nai)候鋼(gang)(gang)、碳素鋼(gang)(gang)都以同樣的(de)密度大(da)量存在，然而暴曬(shai)1年時在耐(nai)候鋼(gang)(gang)中的(de)黑(hei)點(dian)數非常(chang)少，相反在碳素鋼(gang)(gang)中黑(hei)點(dian)數雖然減少但仍相當多(duo)。經過4年暴曬(shai)的(de)耐(nai)候鋼(gang)(gang)黑(hei)點(dian)幾(ji)乎不存在了。就是說(shuo)，在耐(nai)候鋼(gang)(gang)上(shang)生成的(de)巢容易鈍(dun)化。

 上述試驗與根據銹(xiu)的(de)外(wai)觀（致(zhi)密度、發(fa)黑度）所判(pan)斷的(de)銹(xiu)層穩定(ding)性(xing)的(de)結(jie)論(lun)非常一致(zhi)。如果比較碳(tan)素(su)鋼7個月和1年的(de)放(fang)射線自(zi)顯影照片的(de)結(jie)果，雖(sui)然黑點(dian)數隨著(zhu)時間增長而減少，可是(shi)黑點(dian)尺寸卻(que)長大，這(zhe)證明(ming)了Schwarz所說(shuo)的(de)巢的(de)成長（合并）。

 Schwarz和(he)松島(dao)等(deng)(deng)把銹層(ceng)具有(you)的保護性(xing)、致密性(xing)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)重(zhong)點放在在巢，以及銹層(ceng)的缺(que)陷(xian)、不連續部位上(shang)(shang)，而其他研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)者是從構成致密性(xing)物(wu)質是什么的角度，對非晶質銹層(ceng)進行(xing)了詳細的研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)。同(tong)時期獨立進行(xing)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)的岡(gang)田(tian)等(deng)(deng)和(he)增子等(deng)(deng)是這(zhe)方面的先驅。有(you)趣的是，這(zhe)些(xie)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)報告(gao)和(he)松島(dao)的研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)]同(tong)時在1967年10月（昭和(he)42年）于札(zha)幌召開的日(ri)本鋼鐵協會秋(qiu)季講演大會上(shang)(shang)發表，這(zhe)成為了以后(hou)擴大人(ren)們對耐候(hou)鋼銹層(ceng)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)興(xing)趣的契機。

 增子等對耐候鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層從(cong)1965年(nian)（昭(zhao)和(he)40年(nian)）開(kai)始(shi)就抱有(you)興趣，曾經與(yu)鋼(gang)鐵(tie)業的(de)(de)研(yan)究者交換(huan)過各種(zhong)意見(jian)，盡管耐候鋼(gang)和(he)碳素鋼(gang)初(chu)期銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)發生(sheng)狀況(kuang)、被鑒定的(de)(de)構成(cheng)物(wu)質等沒有(you)差(cha)別，可是只要在(zai)鋼(gang)中含有(you)Cu、Cr、P等元素，長(chang)期銹(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)(de)保(bao)護性(xing)則有(you)很大差(cha)別。就這一問(wen)題(ti)，增子等把膠(jiao)體(ti)化學的(de)(de)基礎研(yan)究作為(wei)目的(de)(de)，在(zai)實驗室(shi)里從(cong)與(yu)銹(xiu)(xiu)(xiu)類(lei)似(si)的(de)(de)水和(he)氧化物(wu)凝(ning)聚體(ti)是怎樣形成(cheng)的(de)(de)這一問(wen)題(ti)開(kai)始(shi)進(jin)行了研(yan)究。

 增子等(deng)把鐵或(huo)銅(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鹽(yan)溶液(ye)和(he)苛性堿的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)溶液(ye)混(hun)合，制作的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氫氧化(hua)(hua)物(wu)(wu)認(ren)為是不(bu)形成(cheng)(cheng)“和(he)銹類似”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)合氧化(hua)(hua)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)凝(ning)聚(ju)(ju)體(ti)(ti)。就是說(shuo)，從(cong)金屬離子供給和(he)環境(jing)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)供給的(de)(de)(de)(de)(de)(de)某一界面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相反側緩慢地進(jin)行(xing)，如果在界面上(shang)不(bu)形成(cheng)(cheng)具有不(bu)均勻(yun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)層(ceng)(ceng)狀組織(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)合氧化(hua)(hua)物(wu)(wu)粒子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)二次凝(ning)聚(ju)(ju)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)話，就不(bu)能形成(cheng)(cheng)和(he)銹類似的(de)(de)(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)。他(ta)們注意到R.E.Liesegang(1869~1947年）所發現的(de)(de)(de)(de)(de)(de)“Liesegang環”。這就是膠(jiao)體(ti)(ti)中溶解(jie)電(dian)解(jie)質(zhi)(zhi)，把和(he)它(ta)反應(ying)生成(cheng)(cheng)沉淀的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)解(jie)質(zhi)(zhi)作為其他(ta)相加在膠(jiao)體(ti)(ti)上(shang)時，通過后者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)擴散、反應(ying)，留出一定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)間隔生成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)環狀沉淀層(ceng)(ceng)。

 增于等把3~5N的(de)(de)(de)苛(ke)性鈉溶液(ye)放到試管里(li)，然后(hou)緩慢地加(jia)入1M的(de)(de)(de)金屬(shu)鹽溶液(ye)，由于密度(du)的(de)(de)(de)關系(xi)，在沒有混合之前突(tu)然在二液(ye)界面(mian)上生成薄膜使混合不能進行，經(jing)過一定時(shi)間就在最初的(de)(de)(de)界面(mian)上形成水合氧化物凝(ning)聚(ju)體(ti)的(de)(de)(de)殼。由于這是二次凝(ning)聚(ju)體(ti)，與銹層很相似，可以作為固體(ti)取出來，所以他(ta)們把它稱為“人工銹”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方面，岡田等的(de)研(yan)究證實在(zai)通過大氣暴曬生成的(de)耐候鋼的(de)銹(xiu)層中存在(zai)有(you)非(fei)晶(jing)(jing)質(zhi)(zhi)層，已成為耐候鋼銹(xiu)層的(de)致(zhi)密(mi)性的(de)內容(rong)。就(jiu)是(shi)說，在(zai)直交尼科(ke)爾(er)棱鏡(jing)下進(jin)行顯微鏡(jing)觀察時，在(zai)戶畑（工業地區(qu)）經5年暴曬的(de)耐候鋼（高磷系）的(de)銹(xiu)層斷面上，發現在(zai)外層有(you)紅或黃色(se)的(de)偏光層，鄰接基體有(you)消光層（圖2-13),根據X射線(xian)(xian)衍射的(de)結果，推(tui)定外層是(shi)α或者γ(區(qu)別比較困難）的(de)FeOOH,推(tui)斷內層是(shi)Fe3O4及X射線(xian)(xian)非(fei)晶(jing)(jing)質(zhi)(zhi)物質(zhi)(zhi)。

 根據在(zai)耐候鋼(gang)(gang)的(de)(de)內(nei)層(ceng)（消(xiao)光層(ceng)）上大量含有Cu、Cr、P、并(bing)且(qie)比(bi)碳素鋼(gang)(gang)內(nei)層(ceng)連(lian)續性(xing)好(hao)這(zhe)一結論可得(de)出(chu)，因為在(zai)耐候鋼(gang)(gang)的(de)(de)穩定銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)下層(ceng)，均勻(yun)覆(fu)蓋著由(you)Cu、Cr、P的(de)(de)作用所生成的(de)(de)非晶質尖晶石(shi)型氧化鐵，它切斷(duan)了后續的(de)(de)腐蝕反應(ying)，所以使耐候性(xing)提高(gao)了。

與(yu)耐候鋼銹(xiu)層保護(hu)性(xing)相(xiang)關，同(tong)時(shi)由兩個研究(jiu)組通(tong)過(guo)完(wan)全不同(tong)的(de)研究(jiu)方(fang)(fang)法(fa)發表的(de)非(fei)晶(jing)質(zhi)銹(xiu)層研究(jiu)報告(gao)，非(fei)常引人注目。根據“Liesegang 環”想法(fa)提出的(de)人工銹(xiu)方(fang)(fang)法(fa)，以(yi)及(ji)在礦(kuang)物檢測(ce)中使(shi)用的(de)光顯微鏡(jing)觀察銹(xiu)層的(de)方(fang)(fang)法(fa)，可以(yi)說每(mei)個都是非(fei)凡(fan)的(de)構思。

對耐(nai)候鋼非晶質(zhi)銹特征(zheng)的(de)描述，很(hen)多(duo)人(ren)進行(xing)過嘗試。在(zai)岡田等(deng)進行(xing)研究(jiu)時，能夠用于銹結構分析的(de)方法只(zhi)有X射(she)線(xian)(xian)衍射(she)。以(yi)后(hou)，紅(hong)外線(xian)(xian)光譜、拉曼光譜、穆斯堡爾(er)效應等(deng)能夠用于銹層分析，這。些是三澤以(yi)及(ji)很(hen)多(duo)人(ren)努力的(de)結果。但是，用這些方法獲得的(de)數據不容(rong)易(yi)解釋，到出結果前(qian)需要相(xiang)當(dang)長的(de)時間，現在(zai)研究(jiu)還正(zheng)在(zai)繼續進行(xing)。

關于(yu)三澤等的研究(jiu)已在(zai)2.3.2節(jie)的銹(xiu)的特征描述部分多少接觸過，下面重點就(jiu)耐(nai)候鋼借助Cu、P等合金元素的作用形成保護(hu)性(xing)良好的銹(xiu)的織構，介(jie)紹他們(men)研究(jiu)的結(jie)果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三(san)澤等進一步研究，在(zai)實驗室(shi)里向過氯酸亞鐵(tie)(tie)中加苛性鈉(na)調制(zhi)的(de)X射線(xian)非(fei)晶質的(de)化合物(wu)，用(yong)遠(yuan)(yuan)紅(hong)外(wai)線(xian)及(ji)紅(hong)外(wai)線(xian)光譜(pu)檢(jian)查(cha)，顯示(shi)出與8-FeOOH很相似(si)的(de)光譜(pu)，即在(zai)遠(yuan)(yuan)紅(hong)外(wai)線(xian)領(ling)域這種化合物(wu)與無定形堿式(shi)氫氧(yang)化鐵(tie)(tie)很一致(zhi)。根據化學分析(xi)及(ji)紅(hong)外(wai)線(xian)光譜(pu)的(de)分析(xi)，其組成是FeOx(OH)3-2x,用(yong)上述(shu)方法制(zhi)作(zuo)的(de)這種化合物(wu)x=0.4.

另一(yi)方面，在(zai)(zai)(zai)田園地區經2.5年大氣暴曬的(de)碳素鋼及(ji)耐(nai)候(hou)鋼（高P系）的(de)內外(wai)(wai)(wai)層(ceng)銹中的(de)X射線(xian)非(fei)晶質物質的(de)紅外(wai)(wai)(wai)線(xian)吸(xi)收光譜(pu)，與上述的(de)FeOz(OH)3-2x一(yi)致。同時鑒定有(you)α及(ji)γ-FeOOH,不存在(zai)(zai)(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且(qie)，在(zai)(zai)(zai)耐(nai)候(hou)鋼的(de)內層(ceng)及(ji)外(wai)(wai)(wai)層(ceng)的(de)銹中含(han)有(you)相當多(duo)(duo)的(de)H2O.還有(you)一(yi)種傾向，任何鋼中的(de)γ-FeOOH在(zai)(zai)(zai)內層(ceng)較多(duo)(duo)，a-FeOOH和(he)無定形(xing)堿式氫(qing)氧(yang)化物在(zai)(zai)(zai)外(wai)(wai)(wai)層(ceng)多(duo)(duo)。在(zai)(zai)(zai)數量(liang)上γ-FeOOH在(zai)(zai)(zai)耐(nai)候(hou)鋼中多(duo)(duo)，a-FeOOH和(he)無定形(xing)堿式氫(qing)氧(yang)化物在(zai)(zai)(zai)碳素鋼中多(duo)(duo)。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推論(lun)在(zai)(zai)上述銹層(ceng)(ceng)形(xing)成(cheng)(cheng)機理作用下的(de)耐候鋼(gang)銹層(ceng)(ceng)，通過Cu、P、Cr在(zai)(zai)內(nei)部均(jun)勻(yun)(yun)分(fen)布促進(jin)了均(jun)勻(yun)(yun)溶(rong)解，使γ-FeOOH在(zai)(zai)內(nei)層(ceng)(ceng)生(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)無(wu)定(ding)形(xing)堿式氫氧化鐵·變(bian)得均(jun)勻(yun)(yun)。在(zai)(zai)耐候鋼(gang)內(nei)層(ceng)(ceng)中有(you)相當多的(de)化合水與(yu)無(wu)定(ding)形(xing)銹結(jie)合在(zai)(zai)一起，所以銹不干而致(zhi)密(mi)，這種致(zhi)密(mi)性抑制了來(lai)自(zi)外部的(de)供給水分(fen)，使無(wu)定(ding)形(xing)銹層(ceng)(ceng)生(sheng)成(cheng)(cheng)速度減慢，與(yu)碳(tan)素鋼(gang)相比含(han)有(you)量減少。

 這種推論雖然尚需要(yao)進一步證實，但(dan)是卻意味非(fei)常。特(te)別對(dui)具(ju)有耐候鋼(gang)特(te)征(zheng)的(de)保護性(xing)內層銹的(de)形(xing)成(cheng)，需要(yao)γ-FeOOH的(de)溶解，由(you)此暗(an)示出其(qi)機理(li)是來(lai)自(zi)SO2的(de)酸起(qi)到(dao)了有效的(de)作用。如果考慮耐候鋼(gang)在(zai)(zai)田(tian)園(yuan)地區沒(mei)有顯示很大(da)的(de)差別，在(zai)(zai)臨海地區也沒(mei)有良(liang)好的(de)特(te)性(xing)，而在(zai)(zai)工業地區卻能(neng)發(fa)揮(hui)出最大(da)效果，那么這很可能(neng)是這樣的(de)酸在(zai)(zai)本質上(shang)起(qi)到(dao)了重要(yao)的(de)作用。

 三澤(ze)等的(de)(de)上述學說(shuo)在1974年(nian)（昭和49年(nian)）發(fa)表，然而(er)從那時起約20年(nian)后的(de)(de)1993年(nian)，又有了一個很大的(de)(de)發(fa)展。這就是他們在研究工業(ye)地(di)區經過26年(nian)長期暴曬的(de)(de)耐候(hou)鋼(gang)及(ji)碳素鋼(gang)的(de)(de)銹層時，據說(shuo)任何鋼(gang)的(de)(de)銹層中都沒有發(fa)現所謂的(de)(de)非晶(jing)質銹，耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)穩(wen)定銹層主要是由a-FeOOH構(gou)成(cheng)的(de)(de)。

 被提供試驗的(de)(de)耐候鋼（高磷系(xi)）的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層已完全穩定化，外觀(guan)(guan)呈黑褐色，浮銹(xiu)(xiu)幾乎不存在。用偏光顯微(wei)(wei)鏡觀(guan)(guan)察黏附的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層斷面(mian)時(shi)，消光層占有(you)大部分(fen),并(bing)且用透過(guo)型電子顯微(wei)(wei)鏡觀(guan)(guan)察時(shi)，a-FeOOH的(de)(de)粒子微(wei)(wei)細(xi)直徑在10nm以下，與數(shu)百納(na)米的(de)(de)碳素鋼的(de)(de)場合(he)相比非常(chang)致密。

 在耐候鋼穩定(ding)銹層中，含(han)鉻約(yue)3%,而銅和磷(lin)只微(wei)量存在。報告者(zhe)根(gen)據這一點認(ren)為，耐候鋼的(de)(de)(de)穩定(ding)銹層通過(guo)鉻顯著地抑制(zhi)了結晶的(de)(de)(de)成長(chang)。銅和磷(lin)在銹生(sheng)成初期可能有(you)使銹致(zhi)密(mi)化的(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)(guo)或有(you)促進銹生(sheng)成和相變的(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)(guo)，但長(chang)期暴曬后沒有(you)直接的(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)(guo)。在口(kou)頭回答提問時，他們認(ren)為銅和磷(lin)通過(guo)雨水流(liu)出(chu),那么設定(ding)初期在內層濃縮就(jiu)是不可思議(yi)的(de)(de)(de)。

 該問(wen)題(ti)暫且不論，這個(ge)報告的(de)(de)(de)最主要的(de)(de)(de)論點是穩定銹層或者消光層主要是由a-FeOOH構成的(de)(de)(de)。如(ru)上(shang)述的(de)(de)(de)三澤等提出的(de)(de)(de)銹層生(sheng)成過程圖所表示的(de)(de)(de)那(nei)樣(yang)，認為(wei)a-FeOOH是大氣中銹的(de)(de)(de)最終(zhong)穩定生(sheng)成物，長期暴曬之后非(fei)晶質銹變成穩定化合物的(de)(de)(de)說法(fa)是可以理(li)解的(de)(de)(de)。

 另外(wai)，木平等(deng)(deng)也研(yan)究了在城市郊外(wai)經過19年大氣暴曬的(de)(de)耐候(hou)鋼（高磷(lin)系、低磷(lin)系）的(de)(de)銹層(ceng)(ceng)。與(yu)三澤等(deng)(deng)的(de)(de)結(jie)果不同，他們看到了在內層(ceng)(ceng)上(shang)(shang)有Cr、Cu的(de)(de)濃(nong)縮，在高磷(lin)系銹層(ceng)(ceng)和(he)基(ji)體的(de)(de)界面上(shang)(shang)有磷(lin)的(de)(de)濃(nong)縮，并且主要注意(yi)了磷(lin)的(de)(de)行(xing)為(wei)。對于(yu)有問(wen)題的(de)(de)內層(ceng)(ceng)銹的(de)(de)結(jie)構分析(xi)，雖然(ran)出示了激光拉曼光譜，可是(shi)幾乎沒有涉及。從(cong)印(yin)象來說是(shi)以非晶(jing)質銹作(zuo)為(wei)前(qian)提進行(xing)敘述的(de)(de)，但(dan)至少沒有a-FeOOH是(shi)主體的(de)(de)數據(ju)。

 關(guan)于(yu)(yu)長(chang)期(qi)暴(bao)曬(shai)銹的(de)(de)(de)(de)(de)穩定銹層結(jie)構物質(zhi)是否是α-FeOOH,尚沒有定論。如果能由幾個研究機構提出幾種不同經歷的(de)(de)(de)(de)(de)長(chang)期(qi)暴(bao)曬(shai)試樣(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)數據，那(nei)么獲(huo)得這一(yi)結(jie)論的(de)(de)(de)(de)(de)那(nei)一(yi)天(tian)，是可以期(qi)待的(de)(de)(de)(de)(de)。正如三(san)澤于(yu)(yu)1983年(資料(liao)4)及(ji)1988年在關(guan)于(yu)(yu)大氣銹的(de)(de)(de)(de)(de)總論中，以及(ji)于(yu)(yu)1994年三(san)澤任委員長(chang)的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕防腐協會在關(guan)于(yu)(yu)耐候鋼(gang)技術分會報告書(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)總結(jie)“未解決的(de)(de)(de)(de)(de)問題(ti)及(ji)今后(hou)的(de)(de)(de)(de)(de)課題(ti)－為了耐候鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)進一(yi)步(bu)發展”中所說的(de)(de)(de)(de)(de)那(nei)樣(yang)，對耐候鋼(gang)銹本質(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)研究是長(chang)期(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)，雖然已有種種的(de)(de)(de)(de)(de)數據、知識、方案(an)，但是距搞清(qing)楚它的(de)(de)(de)(de)(de)全貌仍(reng)相差很遠，但愿不要留(liu)待21世紀解決。