世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。


  關于(yu)這些(xie)動向雖然有(you)許多文獻,但是(shi)不容(rong)易搞到手,所(suo)以只能根據幾份(fen)當時的可信的觀察文獻來敘述耐候鋼(gang)誕(dan)生的背景。



1. 高強度鋼(gang)的(de)需求


  從(cong)1870年(nian)起,為(wei)了適應橋(qiao)梁對重(zhong)量(liang)的(de)限制和列(lie)車(che)或船舶的(de)高(gao)(gao)速化,橋(qiao)梁、列(lie)車(che)、船舶等要求(qiu)輕型(xing)化,這對高(gao)(gao)強(qiang)度鋼(gang)產生了需(xu)求(qiu)。當(dang)時(shi)的(de)鋼(gang)材是(shi)392MPa(40kg)級的(de)低碳鋼(gang),然而曾經進行(xing)過和碳一起向其(qi)中添加其(qi)他的(de)合金元(yuan)素提高(gao)(gao)強(qiang)度的(de)試驗。作為(wei)初(chu)期的(de)鋼(gang)橋(qiao)而為(wei)人熟知的(de)是(shi)架設在密西西比河上(shang)的(de)Eads橋(qiao)(EastSt.Louis),花費7年(nian)時(shi)間于1874年(nian)竣工。它是(shi)當(dang)時(shi)最大的(de)拱橋(qiao)(3跨距,最長徑間距158m),其(qi)中部分材料使用了0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(805~900MPa),這是(shi)高(gao)(gao)強(qiang)度鋼(gang)在鋼(gang)橋(qiao)上(shang)的(de)最初(chu)應用。


  以后,以高強度為(wei)目的(de)(de)的(de)(de)高強度鋼相繼在如下(xia)橋(qiao)(qiao)上(shang)(shang)使用:1902年3.25%Ni鋼用于(yu)(yu) Queensboro 橋(qiao)(qiao)(East River,New York City);1915年只靠碳提高強度的(de)(de)鋼用于(yu)(yu)架設在伊(yi)利(li)諾斯州 MetropolisOhio河上(shang)(shang)的(de)(de)橋(qiao)(qiao);1927年1.6%Mn鋼部分(fen)用于(yu)(yu) Kill van Kull 橋(qiao)(qiao)(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋(qiao)(qiao),最大徑間距(ju)504m,1931年竣工)。


  大(da)西洋定期航道開始(shi)使(shi)用木船(chuan)的(de)(de)時間是1838年。船(chuan)速只不過每(mei)小(xiao)時8.5海里,人們一直(zhi)在(zai)不斷地努(nu)力來(lai)提高(gao)船(chuan)速。19世紀初(chu)在(zai)船(chuan)體上使(shi)用了(le)(le)鋼材(cai),借助于蒸汽(qi)機(ji)的(de)(de)發展及船(chuan)形的(de)(de)改(gai)進(jin)等(deng),1907年英(ying)國建造(zao)了(le)(le)號(hao)稱(cheng)具(ju)有4個螺旋(xuan)槳、51.48MW(7萬馬力)、每(mei)小(xiao)時25海里的(de)(de)Mauretarnia號(hao)船(chuan)。為了(le)(le)使(shi)船(chuan)體輕型(xing)化,使(shi)用了(le)(le)1%Si-0.25%C鋼。另(ling)外(wai),以英(ying)國為中心的(de)(de)海上運輸(shu)為了(le)(le)提高(gao)經濟性,謀求輕型(xing)化,使(shi)用了(le)(le)Si-Mn系高(gao)強度鋼。鐵路(lu)車輛(liang)全面(mian)地使(shi)用鋼鐵以來(lai),主要在(zai)歐洲進(jin)行過輕型(xing)化的(de)(de)努(nu)力,采(cai)用了(le)(le)高(gao)強度鋼,例如(ru),德國在(zai)世界最初(chu)的(de)(de)流(liu)線型(xing)列車(The Flying Dutchman)上使(shi)用了(le)(le)加入(ru)Si、Mn、Cu的(de)(de)鋼。


  這些(xie)鋼(gang)材(cai)當然(ran)已經進行(xing)了涂漆(qi)防蝕(shi),可是由于作(zuo)為重厚而(er)高大或可動(dong)構(gou)造物經常(chang)被使用,它的(de)維(wei)修常(chang)常(chang)不夠充分,所以(yi)要(yao)求提(ti)高鋼(gang)材(cai)的(de)耐蝕(shi)性。因為高強度鋼(gang)的(de)輕型化伴隨著鋼(gang)的(de)薄壁化,所以(yi)提(ti)高耐蝕(shi)性尤其重要(yao)。



2. 添加銅對耐候性(xing)的效果


  1908年以(yi)來,添加銅(tong)(tong)對鋼(gang)的耐候性(xing)的效果已經引起(qi)了(le)人們的注意。1920年美國Buck在發表(biao)的綜述(shu)[4]中(zhong)歸納了(le)當時(shi)各種(zhong)研究結果。雖然該綜述(shu)報道了(le)1900年以(yi)來少量含(han)銅(tong)(tong)鋼(gang)的干濕交替或工(gong)業水浸泡的試驗結果,但(dan)是1913年Buck發表(biao)的有(you)關大氣暴曬試驗結果,闡(chan)明了(le)在大氣中(zhong)含(han)銅(tong)(tong)鋼(gang)的耐蝕性(xing)。


  Buck把含有(you)0.15%~0.30%Cu的平爐鋼(gang)及(ji)酸性(xing)轉爐鋼(gang)在3個(ge)地區進(jin)行(xing)了大氣暴(bao)曬試驗,發(fa)現它們比不含銅的鋼(gang)具有(you)2倍以上的耐蝕(shi)性(xing),這種(zhong)含銅的效(xiao)果已經被Buck或以后其(qi)他人的研究所確認(ren)。


  1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的(de)Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為(wei),關于(yu)添加銅的(de)效(xiao)果需要進行長(chang)期(qi)試(shi)驗(yan),并開始(shi)了大(da)規模(mo)的(de)大(da)氣暴曬試(shi)驗(yan)。試(shi)驗(yan)材(cai)料(liao)是(shi)轉爐(lu)鋼°、酸性(xing)(xing)平(ping)爐(lu)鋼、堿(jian)性(xing)(xing)平(ping)爐(lu)鋼、純鐵、鍛鐵,分別有含(han)銅的(de)鋼(0.2%~0.3%)及不(bu)含(han)銅的(de)鋼(<0.03%)等26種市(shi)售材(cai)料(liao)。試(shi)片采用16標準(厚(hou)(hou)度0.8mm)及22標準(厚(hou)(hou)度1.6mm),以測出產生腐(fu)蝕穿孔前的(de)時間作為(wei)耐蝕性(xing)(xing)的(de)指標。


  暴曬(shai)試(shi)驗(yan)在Pittsburgh,PA(工業大(da)氣)進行(xing)了75個月(6年(nian)(nian)3個月),在Fort Sheridan,ILL(田園大(da)氣)進行(xing)了132個月(12年(nian)(nian)),在Annapolis,Md(臨海大(da)氣)進行(xing)了30年(nian)(nian)以上。


  該試(shi)(shi)驗計(ji)劃最終報告(gao)書(shu)于1953年提出,而(er)工(gong)業(ye)大氣(qi)和田(tian)園大氣(qi)的(de)(de)(de)結果(guo)在(zai)(zai)1928年以前(qian)的(de)(de)(de)中間(jian)報告(gao)中已為(wei)人所知。例如,根據工(gong)業(ye)大氣(qi)下(xia)的(de)(de)(de)22標(biao)準試(shi)(shi)片(pian)(pian)的(de)(de)(de)結果(guo),不(bu)含銅(<0.03%Cu)的(de)(de)(de)75片(pian)(pian)試(shi)(shi)片(pian)(pian)全(quan)部在(zai)(zai)28個(ge)月以內發生(sheng)穿孔;相反,在(zai)(zai)總數為(wei)146片(pian)(pian)含銅鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)試(shi)(shi)片(pian)(pian)中發生(sheng)穿孔的(de)(de)(de),28個(ge)月只有6片(pian)(pian),75個(ge)月只有23片(pian)(pian)。并且,在(zai)(zai)含銅材料中含磷(lin)(lin)低(約(yue)0.02%)的(de)(de)(de)堿(jian)性(xing)平(ping)(ping)爐鋼(gang)(gang)平(ping)(ping)均約(yue)50個(ge)月全(quan)部發生(sheng)穿孔,而(er)試(shi)(shi)驗期(qi)結束(shu)后(hou)殘存下(xia)來的(de)(de)(de)試(shi)(shi)片(pian)(pian)全(quan)部是(shi)含磷(lin)(lin)高(約(yue)0.09%)的(de)(de)(de)轉爐鋼(gang)(gang)和堿(jian)性(xing)平(ping)(ping)爐鋼(gang)(gang),這證(zheng)明(ming)了這是(shi)磷(lin)(lin)和銅共(gong)存的(de)(de)(de)效果(guo)。


  德國受美國初期報告的(de)啟發,柏林州立材(cai)料(liao)試(shi)驗研究(jiu)所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從1914年起(qi)通過(guo)4~4.5年的(de)大(da)(da)氣暴曬試(shi)驗確認了銅的(de)效果。用3種(zhong)(zhong)銅含量(liang)(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)平爐鋼(gang)(gang)(0.01%~0.02%P)、轉爐鋼(gang)(gang)(0.05%~0.1%P)等共(gong)12個鋼(gang)(gang)種(zhong)(zhong),分別在(zai)柏林(田園大(da)(da)氣)、Dortmunt(工(gong)業大(da)(da)氣)、Sylt島H?rnum(北(bei)海海岸(an)大(da)(da)氣)進行了試(shi)驗,特(te)別在(zai)工(gong)業地區銅的(de)效果明顯(xian),而與(yu)磷共(gong)存其效果更加顯(xian)著(zhu)。就(jiu)是(shi)說,與(yu)低銅的(de)鋼(gang)(gang)相比,0.35%Cu鋼(gang)(gang)的(de)腐蝕減量(liang)約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼(gang)(gang)的(de)腐蝕減量(liang)約60%。


  在(zai)該試(shi)驗(yan)中,含(han)銅0.1%的(de)(de)鋼(gang)與(yu)含(han)銅更(geng)低的(de)(de)鋼(gang)相(xiang)比耐(nai)蝕性提(ti)高(gao)了(le),所以在(zai)工業地區以外,含(han)0.15%Cu與(yu)含(han)0.35%Cu的(de)(de)效果不一定(ding)明顯。因(yin)此(ci)追(zhui)加了(le)含(han)0.03%~1.07% Cu鋼(gang)的(de)(de)試(shi)驗(yan),得出了(le)含(han)0.2%~0.3%Cu是有效的(de)(de)結論(lun)。


  在英國(guo)關于銅效(xiao)(xiao)果的試驗起步稍晚(wan),1928年英國(guo)鋼(gang)(gang)(gang)鐵協(xie)會(Iron and Steel Institute)腐蝕委員會(Corrosion Committee)與(yu)鋼(gang)(gang)(gang)鐵聯盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作(zuo)開始(shi)了5年計劃。該大氣暴(bao)曬試驗不(bu)僅針對銅的效(xiao)(xiao)果,也注意到(dao)生產(chan)方(fang)法、軋制鐵皮的除去(qu)方(fang)法等,在成(cheng)分上除了銅以(yi)外(wai),把了解(jie)Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等的效(xiao)(xiao)果作(zuo)為試驗目的。使用了14種鋼(gang)(gang)(gang)材和6種鍛鐵。并且,為了了解(jie)氣象條件的影響(xiang),在英國(guo)7個(ge)(ge)場所、國(guo)外(wai)7個(ge)(ge)場所(瑞典、尼日利亞(ya)兩個(ge)(ge)場所、伊拉克(ke)、南非、蘇丹、新加坡(po))共14個(ge)(ge)場所進行(xing)了試驗。


  該計(ji)劃最終(zhong)的報告書的發表(biao)是在15年(nian)后的1943年(nian)。1931年(nian)以后曾經發表(biao)過5次中間報告,然而直到1933年(nian)COR-TEN鋼誕生時(shi)還(huan)沒有得出(chu)明確(que)的結果。


  在實(shi)際應用中,主要在鐵(tie)路領(ling)域注(zhu)意(yi)到了(le)含(han)銅鋼(gang)的(de)耐候性。針對200輛(liang)的(de)貨車,在美國經過13年(nian)的(de)試驗表明,其腐蝕減量(liang)是普通(tong)鋼(gang)的(de)60%。偶爾還有采(cai)用含(han)銅的(de)鍛鐵(tie)制(zhi)造的(de)車體使用壽命(ming)達到60年(nian)以上的(de)報(bao)道(dao)(dao)。并且還知(zhi)道(dao)(dao)在美國和(he)德(de)國鋼(gang)制(zhi)枕木或道(dao)(dao)釘通(tong)過使用含(han)銅鋼(gang)減輕了(le)腐蝕。于1932年(nian)開(kai)工并1937年(nian)竣工的(de)著(zhu)名的(de) Golden Gate橋,橋底板結構的(de)外側和(he)人行道(dao)(dao)的(de)欄桿(gan)等大氣腐蝕嚴重的(de)部(bu)位已(yi)經使用了(le)涂漆的(de)含(han)銅鋼(gang)種。



3. 添加鉻對耐候性的效果


 1930年(nian)(nian)前(qian)半年(nian)(nian)低鉻(ge)鋼的(de)(de)研究(jiu)(jiu)或應用的(de)(de)狀況,已經歸(gui)納在1937年(nian)(nian)出版(ban)的(de)(de)《鐵(tie)和鉻(ge)的(de)(de)合(he)金》的(de)(de)第1卷“低鉻(ge)合(he)金”中,作(zuo)者是(shi)Union Carbide & Carbon 研究(jiu)(jiu)所的(de)(de)A.B.Kinzel和 Walter CraftSo該(gai)(gai)書是(shi)在該(gai)(gai)所所長F.M.Becket及其他多數(shu)同僚的(de)(de)協助下,查(cha)閱了從1797年(nian)(nian)到1937年(nian)(nian)發表(biao)的(de)(de)478篇論文編寫而成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)(de)鐵(tie)合(he)金委(wei)員(yuan)會的(de)(de)成員(yuan)對(dui)原稿進(jin)行(xing)過審閱。在日本于1944年(nian)(nian)(昭(zhao)和19年(nian)(nian)),由(you)當時的(de)(de)日本制鐵(tie)株(zhu)式會社東京技(ji)術(shu)研究(jiu)(jiu)所的(de)(de)高見(jian)澤榮壽、酒井傳三郎翻譯(yi)出版(ban)。


  正如(ru)前面所敘述的(de)(de)(de)那(nei)樣,雖然1874年美國(guo)使用(yong)(yong)當時最先(xian)進的(de)(de)(de)技術(shu)在建(jian)成的(de)(de)(de)Eads鋼橋上把含有0.54%~0.68%Cr的(de)(de)(de)鋼材(cai)作(zuo)高強度(du)材(cai)料使用(yong)(yong)了,可是當時對低鉻(ge)(ge)鋼的(de)(de)(de)特性尚未完全理解,對鉻(ge)(ge)起強化作(zuo)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)看(kan)法持(chi)批判態(tai)度(du)。


  但是,鉻對提高(gao)強度的效(xiao)果自1877年以來被用于(yu)武器裝甲板,還進(jin)一步被用于(yu)鋼軌(gui)等(deng)。


  低鉻鋼所具(ju)有(you)的(de)優秀的(de)力學性(xing)能(neng)是強度和韌性(xing)。注意到這些(xie)性(xing)能(neng)在冷卻時相變行為的(de)研(yan)究(jiu)是從1910年開始(shi)。結果直到1930年人們才對包括(kuo)C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共(gong)存的(de)影響,以及力學性(xing)能(neng)或相變行為有(you)了(le)一定程度的(de)了(le)解。


  從耐(nai)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)觀點來看,讓人(ren)感興趣(qu)的(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)(shi)含銅(tong)低鉻(ge)鋼。雖然含銅(tong)低鉻(ge)鋼在1919年就成(cheng)(cheng)為美(mei)國專利(No.1,313,894),可是(shi)(shi)(shi)(shi)在工(gong)業上(shang)被應用卻大約在10年以(yi)后。在成(cheng)(cheng)分上(shang),英(ying)美(mei)是(shi)(shi)(shi)(shi)0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國是(shi)(shi)(shi)(shi)0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加不(bu)同的(de)(de)(de)Mn、Si量煉制而成(cheng)(cheng),認為強度、韌性(xing)、加工(gong)性(xing)、耐(nai)蝕(shi)性(xing)均優。但(dan)是(shi)(shi)(shi)(shi)1930年以(yi)前的(de)(de)(de)研究(jiu)是(shi)(shi)(shi)(shi)對淡(dan)水、海水、礦山水、鹽酸(suan)、硫酸(suan)等的(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)研究(jiu),其結(jie)果認為有一定程(cheng)度的(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)效果。在大氣中鋼的(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)性(xing)只通過添加0.25%Cu就可提高2~3倍(bei)的(de)(de)(de)結(jie)果以(yi)前已(yi)經知道,然而報道鉻(ge)效果的(de)(de)(de)時(shi)間較晚,我認為Speller關(guan)于向(xiang)0.25%Cu鋼中加入1%Cr使(shi)壽命(ming)增加到2倍(bei)的(de)(de)(de)論文(1934年)大概是(shi)(shi)(shi)(shi)最早的(de)(de)(de)。