加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳(meng)聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化(hua)錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫(liu)化錳(meng)的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化(hua)錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化錳(meng),冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對該(gai)論(lun)文(wen)進行反駁的(de)(de)實驗，是由NKK研究組完成的(de)(de)（日文(wen)1968,英(ying)文(wen)1969).金(jin)子等用Kringer-Koch 法(fa)分析了傳(chuan)統法(fa)以及連(lian)鑄(zhu)法(fa)生產的(de)(de)造(zao)船用鋼板的(de)(de)高錳材（約(yue)1%Mn)和低錳材（約(yue)0.7%Mn)的(de)(de)焊(han)接(jie)金(jin)屬以及焊(han)接(jie)熱影響區硫化夾雜物(wu)，作(zuo)為(wei)FeS存在的(de)(de)硫是痕跡量(liang)(liang)。用X射線衍(yan)射沒(mei)有(you)檢(jian)(jian)查出(chu)FeS,用EPAM看到了少量(liang)(liang)的(de)(de)FeS,說(shuo)明(ming)不取決于(yu)鋼的(de)(de)鑄(zhu)造(zao)方法(fa)，量(liang)(liang)沒(mei)有(you)變化。進一步對兩種鑄(zhu)造(zao)法(fa)生產的(de)(de)板坯進行EPAM檢(jian)(jian)測，結果(guo)是FeS均為(wei)2%~10%,沒(mei)有(you)因鑄(zhu)造(zao)方法(fa)引(yin)起的(de)(de)差別。
把(ba)從高錳(meng)材(cai)(cai)、低錳(meng)材(cai)(cai)的(de)連鑄鋼的(de)母材(cai)(cai)和(he)焊接區(qu)的(de)表(biao)層部(bu)分(fen)以及板厚的(de)中央部(bu)分(fen)制取(qu)的(de)試片，進(jin)行25℃、480h的(de)人工海水浸泡和(he)干(gan)濕(shi)父省試驗，水的(de)開技(ji)區(qu)議有選擇腐蝕(shi)，后者(zhe)雖然在熱(re)影響區(qu)看到了輕微(wei)的(de)選擇腐蝕(shi)，可(ke)(ke)是沒(mei)有發現有鑄造方法的(de)差(cha)別。又注意到抑(yi)制錳(meng)量強制生(sheng)成(cheng)FeS的(de)實(shi)驗室熔煉材(cai)(cai)中的(de)FeS(錳(meng)微(wei)量），在顯微(wei)鏡下追(zhui)蹤(zong)了在3%NaCl溶液中進(jin)行腐蝕(shi)時的(de)表(biao)面狀況，可(ke)(ke)是在FeS附近沒(mei)有看到和(he)其他部(bu)分(fen)不同的(de)腐蝕(shi)行為，這與(yu)前(qian)述(shu)Norén的(de)結果(guo)不一致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化(hua)錳同樣是10%。
然而，他重新提出(chu)了連(lian)鑄鋼(gang)危(wei)險(xian)性(xing)的主張。在連(lian)續(xu)鑄造的場合，板坯中由(you)于(yu)急冷存在著(zhu)(zhu)鐵含量多的MnS,在其(qi)(qi)周(zhou)圍(wei)生成(cheng)(cheng)硫過飽和區域(yu)。軋制前板坯要在約(yue)1200℃進(jin)行均熱(re)，這時(shi)從高硫區域(yu)生成(cheng)(cheng)微細的析出(chu)物(wu)(wu)。這些析出(chu)物(wu)(wu)一(yi)旦凝聚就變成(cheng)(cheng)用(yong)顯微鏡可(ke)以看到(dao)的MnS夾雜(za)物(wu)(wu)，其(qi)(qi)生成(cheng)(cheng)速(su)度在1200℃時(shi)緩慢(man)，除非加熱(re)10h或(huo)者24h,仍作為微細硫化物(wu)(wu)殘存著(zhu)(zhu)。因為實際的加熱(re)時(shi)間(jian)短，所以這樣的硫化物(wu)(wu)殘留形成(cheng)(cheng)活(huo)性(xing)狀態，可(ke)是焊接時(shi)一(yi)旦受到(dao)熱(re)影響(xiang)時(shi)，由(you)于(yu)與大的MnS相比(bi)不穩定，部分(fen)變成(cheng)(cheng)FeS,進(jin)一(yi)步(bu)形成(cheng)(cheng)活(huo)化狀態，這是他的考(kao)慮方法。
據Wranglén的結果，活(huo)性(xing)的MnS和非活(huo)性(xing)的MnS,把試(shi)樣固定在(zai)(zai)樹脂(zhi)中(zhong)進行(xing)研磨，例如在(zai)(zai)3%NaCl中(zhong)浸泡(pao)30s后，在(zai)(zai)400倍的顯微鏡下觀察200~300個MnS的周圍，可以(yi)區別是否受(shou)到了(le)侵(qin)蝕。據說在(zai)(zai)沒有腐(fu)蝕問題的傳統鋼中(zhong)，活(huo)性(xing)MnS/非活(huo)性(xing)MnS的比是0.2,而在(zai)(zai)腐(fu)蝕嚴重的連(lian)鑄鋼中(zhong)是1以(yi)上。
在上述(shu)報告(gao)的討論中，U.S.Steel 公(gong)司（當時）的Wilde 認為，即使把傳統(tong)鋼和連鑄鋼在流動(dong)海(hai)水中進行試驗，在腐蝕上也(ye)沒(mei)有任何差(cha)別(bie)。
暫且不管鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)鑄造方法(fa)的(de)(de)(de)(de)影響，關于(yu)所謂的(de)(de)(de)(de)活性MnS成(cheng)為孔蝕(shi)起點的(de)(de)(de)(de)理由(you)(you)，Wranglén 認為，由(you)(you)于(yu)微(wei)細的(de)(de)(de)(de)硫化(hua)(hua)物和鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)接觸面(mian)積(ji)大，它溶(rong)解變成(cheng)硫化(hua)(hua)物離子時(shi)，由(you)(you)于(yu)是(shi)靠近鋼(gang)(gang)而(er)存在的(de)(de)(de)(de)，對(dui)陽(yang)極反應及陰極反應能起到有效的(de)(de)(de)(de)催化(hua)(hua)作用(yong)(yong)。同時(shi)，由(you)(you)于(yu)FeS在鋼(gang)(gang)中的(de)(de)(de)(de)溶(rong)解度高，導電率高，它的(de)(de)(de)(de)存在能夠(gou)增大腐(fu)蝕(shi)作用(yong)(yong)。因(yin)此(ci)，在微(wei)細硫化(hua)(hua)物存在的(de)(de)(de)(de)部位優先(xian)發生(sheng)腐(fu)蝕(shi)，并帶來微(wei)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)孔蝕(shi)。這些微(wei)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)孔蝕(shi)通(tong)過通(tong)氣差電池作用(yong)(yong)而(er)長大，這是(shi)他(ta)的(de)(de)(de)(de)想法(fa)。對(dui)此(ci)，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有對(dui)立看法(fa)，在這里省略。
下面把(ba)話題返回到電焊(han)鋼管(guan)焊(han)縫的(de)腐(fu)蝕上。焊(han)縫焊(han)接(jie)(jie)區(qu)(qu)由于(yu)(yu)加(jia)熱到1600℃后(hou)急冷(leng)，一般具有貝(bei)氏體組織，在(zai)對接(jie)(jie)區(qu)(qu)約0.1mm寬度內脫(tuo)碳(tan)。而且，焊(han)接(jie)(jie)時由于(yu)(yu)壓接(jie)(jie)的(de)結果，鋼管(guan)的(de)內外面呈陡角度引(yin)起了金屬(shu)流(liu)變(bian)，沿著金屬(shu)流(liu)變(bian)存(cun)在(zai)的(de)MnS等夾(jia)雜物(wu)在(zai)焊(han)接(jie)(jie)線上濃縮，可(ke)是(shi)在(zai)電焊(han)鋼管(guan)整形加(jia)工時，把(ba)通過壓接(jie)(jie)在(zai)管(guan)內外面升起的(de)焊(han)道切(qie)削除去，所以具有這種夾(jia)雜物(wu)的(de)金屬(shu)流(liu)變(bian)及焊(han)接(jie)(jie)線與表面大體成(cheng)直角暴(bao)露出來(lai)。
加藤等發表(biao)的結果(guo)是(shi)，用EPMA 研究焊縫(feng)區(qu)的硫化物、MnS或者(zhe)含有(you)微(wei)量鐵的MnS排列存在于焊縫(feng)區(qu)特別是(shi)對接線(xian)上、焊縫(feng)區(qu)濃縮的MnS是(shi)母(mu)材的5倍以(yi)上等情況。
他(ta)們提出(chu)的(de)(de)焊(han)(han)縫部(bu)溝狀腐蝕的(de)(de)機構(gou)如下：鋼中(zhong)存在的(de)(de)MnS在焊(han)(han)縫焊(han)(han)接時全(quan)部(bu)或者一部(bu)分熔(rong)融(rong)再析(xi)出(chu)，而且由于冷卻速(su)度大，MnS的(de)(de)析(xi)出(chu)、凝聚不(bu)完全(quan)，在析(xi)出(chu)的(de)(de)MnS周圍生成微細的(de)(de)MnS和硫(liu)的(de)(de)濃(nong)縮區，硫(liu)濃(nong)縮區對MnS構(gou)成陽極開始腐蝕。
在MnS的(de)(de)(de)(de)周圍生成(cheng)硫濃(nong)縮(suo)區(qu)(qu)(qu)或者微細的(de)(de)(de)(de)硫化物成(cheng)為(wei)腐(fu)(fu)蝕起點(dian)的(de)(de)(de)(de)觀(guan)點(dian)，與Wranglén關于連(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)觀(guan)點(dian)是(shi)(shi)相同的(de)(de)(de)(de)。雖然Wranglén想(xiang)把這樣(yang)狀況的(de)(de)(de)(de)形成(cheng)和連(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)聯系(xi)起來，可(ke)是(shi)(shi)如果把鋼(gang)(gang)(gang)(gang)材(cai)加熱(re)到MnS熔點(dian)（1530~1620℃)以上，則與鑄(zhu)(zhu)造法沒有關系(xi)。已經知道(dao)的(de)(de)(de)(de)例(li)子(zi)之(zhi)一就是(shi)(shi)焊(han)縫(feng)焊(han)接(jie)區(qu)(qu)(qu)。即(ji)使使用焊(han)接(jie)材(cai)料(liao)焊(han)接(jie)區(qu)(qu)(qu)大概情況也(ye)是(shi)(shi)相同的(de)(de)(de)(de)。受腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)破(po)冰(bing)船鋼(gang)(gang)(gang)(gang)板焊(han)接(jie)熱(re)影(ying)響區(qu)(qu)(qu)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕問題，最初Wranglén認為(wei)是(shi)(shi)連(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)，以后又認為(wei)不是(shi)(shi)連(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)，盡管不是(shi)(shi)連(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)，Wranglén 自己卻把它作為(wei)“連(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)特性”錯誤地進行報道(dao)，給人(ren)造成(cheng)了(le)誤解。
加藤等觀(guan)察了以MnS作為(wei)(wei)(wei)起點的(de)(de)焊縫區(qu)溝(gou)(gou)狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)在3%NaCl溶液中(zhong)發(fa)生的(de)(de)狀(zhuang)況。腐(fu)(fu)蝕(shi)最初發(fa)生在夾(jia)雜(za)物(wu)周(zhou)圍(wei)，特別發(fa)生在焊接線上夾(jia)雜(za)物(wu)的(de)(de)兩端，生成局部腐(fu)(fu)蝕(shi)孔(kong)。兩個(ge)夾(jia)雜(za)物(wu)兩端的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)孔(kong)連接起來(lai)，隨著腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)進(jin)(jin)行向縱向深(shen)人(ren)，向橫向擴大。如果(guo)腐(fu)(fu)蝕(shi)進(jin)(jin)一步進(jin)(jin)行，夾(jia)雜(za)物(wu)就會發(fa)生物(wu)理脫離，或者由于(yu)蝕(shi)孔(kong)內的(de)(de)pH降低溶解析出。然后，把(ba)它下面(mian)的(de)(de)夾(jia)雜(za)物(wu)作為(wei)(wei)(wei)中(zhong)心繼續進(jin)(jin)行腐(fu)(fu)蝕(shi)，發(fa)展成為(wei)(wei)(wei)溝(gou)(gou)狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)。腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)進(jin)(jin)行被(bei)認為(wei)(wei)(wei)與通過MnS的(de)(de)溶解所(suo)生成的(de)(de)HS-或S2-離子(zi)的(de)(de)促進(jin)(jin)作用(yong)或通氣差(cha)電池的(de)(de)作用(yong)有關(guan)系。
他們研究(jiu)了加(jia)熱(re)(re)(re)后急(ji)冷的(de)實(shi)驗室制備的(de)試(shi)驗材(cai)(cai)，在(zai)1100℃加(jia)熱(re)(re)(re)MnS的(de)特性沒(mei)有(you)變化，可是加(jia)熱(re)(re)(re)到1250℃以(yi)(yi)上(shang)(shang)時(shi)，試(shi)驗材(cai)(cai)的(de)加(jia)熱(re)(re)(re)區(qu)對非加(jia)熱(re)(re)(re)區(qu)成為低電位(wei)，尤其1450℃的(de)加(jia)熱(re)(re)(re)材(cai)(cai)在(zai)3%NaCl溶(rong)液中發生了顯(xian)著的(de)局部腐蝕(shi)。把這樣的(de)材(cai)(cai)料進行(xing)熱(re)(re)(re)處理時(shi)，在(zai)700℃時(shi)，沒(mei)有(you)效果(guo)，在(zai)900℃、2min時(shi)，效果(guo)小，可是在(zai)900℃、30min以(yi)(yi)上(shang)(shang)或者1100℃、2 min以(yi)(yi)上(shang)(shang)時(shi)，效果(guo)大。根據EPMA檢測，錳(meng)和硫含量高的(de)部位(wei)一致，由此推斷MnS周圍的(de)硫濃縮區(qu)已經消失。
硫濃縮區在硫化錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于(yu)電焊鋼管的(de)溝(gou)狀(zhuang)腐(fu)蝕(shi)的(de)研究(jiu)，由于(yu)假定的(de)含(han)硫化物(wu)的(de)鋼已經顯示出良(liang)好(hao)的(de)耐溝(gou)狀(zhuang)腐(fu)蝕(shi)性，因此(ci)上述的(de)硫化物(wu)學說一般(ban)能夠被人們所(suo)接(jie)受。
