金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙(shuang)相不銹(xiu)鋼來講,點蝕和應力腐(fu)蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔蝕受到了研究者的廣泛關注。
1. 均(jun)勻腐蝕
均(jun)勻腐(fu)(fu)蝕(Uniform Corrosion)表示腐(fu)(fu)蝕環境中于(yu)金(jin)屬所有表面或者金(jin)屬表面絕大多數區域進(jin)行(xing)的腐(fu)(fu)蝕,因而也可稱為(wei)全面腐(fu)(fu)蝕,其(qi)(qi)往(wang)往(wang)能(neng)夠導(dao)致金(jin)屬變(bian)薄。從(cong)重量角度來說,均(jun)勻腐(fu)(fu)蝕是(shi)金(jin)屬材料(liao)最大破壞程(cheng)度的代表,導(dao)致的金(jin)屬損(sun)耗最為(wei)嚴重,但是(shi)由(you)于(yu)其(qi)(qi)發(fa)生在金(jin)屬的全部表面,易于(yu)發(fa)現和控制,因而從(cong)技術層面來說其(qi)(qi)危害(hai)性不(bu)大。
2.點(dian)蝕(shi)
點蝕(shi)又稱小孔腐(fu)蝕(shi)、孔蝕(shi)或者點蝕(shi),是集中(zhong)在(zai)金(jin)屬(shu)表(biao)面較小區域(yu)內、能夠向金(jin)屬(shu)內部(bu)發展、直徑小而(er)深(shen)(shen)的(de)(de)一(yi)類腐(fu)蝕(shi)狀態。小孔腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)嚴重程(cheng)度(du)一(yi)般用點蝕(shi)系(xi)數(shu)(蝕(shi)孔的(de)(de)最大深(shen)(shen)度(du)和(he)金(jin)屬(shu)平(ping)均腐(fu)蝕(shi)深(shen)(shen)度(du)之間的(de)(de)比值)表(biao)征,點蝕(shi)系(xi)數(shu)越高,點蝕(shi)產生的(de)(de)程(cheng)度(du)越深(shen)(shen)。當(dang)氧化(hua)劑跟鹵素離(li)子同時(shi)存(cun)在(zai)時(shi),就(jiu)會導(dao)致金(jin)屬(shu)局部(bu)溶解進而(er)形成孔穴促進點蝕(shi)的(de)(de)產生。
a. 點蝕產生的主要(yao)條件
①. 一般情況下點(dian)蝕較容易發(fa)生在(zai)表(biao)面(mian)具有陰極(ji)性(xing)鍍層或(huo)表(biao)面(mian)存在(zai)鈍化(hua)膜的(de)金(jin)屬上。當金(jin)屬表(biao)面(mian)這些膜的(de)局部位(wei)置產生破(po)壞,裸露出的(de)新表(biao)面(mian)(陽極(ji))與(yu)該膜層未被破(po)壞區域(陰極(ji))就(jiu)會形成(cheng)活化(hua)-鈍化(hua)腐(fu)蝕電池,進(jin)而導(dao)致腐(fu)蝕朝(chao)著金(jin)屬內部縱(zong)深處發(fa)展促(cu)進(jin)小(xiao)孔的(de)生成(cheng)。
②. 點蝕(shi)常發(fa)(fa)生于(yu)含有特殊離(li)子(zi)(zi)(zi)的(de)腐蝕(shi)環境中(zhong),例如(ru),雙相(xiang)不(bu)銹鋼對鹵素(su)離(li)子(zi)(zi)(zi)比(bi)較(jiao)敏感(gan),如(ru)氯離(li)子(zi)(zi)(zi)、溴離(li)子(zi)(zi)(zi)、碘離(li)子(zi)(zi)(zi)等(deng),這些鹵素(su)離(li)子(zi)(zi)(zi)會(hui)不(bu)均(jun)勻吸附在雙相(xiang)不(bu)銹鋼的(de)表面(mian),進(jin)而促進(jin)材(cai)料表面(mian)膜發(fa)(fa)生不(bu)均(jun)勻破(po)壞(huai)。
③. 點(dian)蝕(shi)的發(fa)生存在一(yi)個臨界電位,這個電位被稱(cheng)為點(dian)蝕(shi)電位或者擊穿電位,一(yi)般情(qing)況下當電位高于點(dian)蝕(shi)電位時(shi)會發(fa)生點(dian)蝕(shi)。
b. 點蝕機(ji)理
點蝕的發生(sheng)主(zhu)要有(you)三個階段(duan):
①. 蝕孔(kong)成核(he)
鈍化膜(mo)(mo)(mo)吸(xi)附跟(gen)破(po)壞(huai)理論可(ke)以(yi)用(yong)來解釋(shi)蝕(shi)孔成核(he)的(de)(de)原因。鈍化膜(mo)(mo)(mo)破(po)壞(huai)理論認為(wei):因為(wei)腐蝕(shi)性陰離(li)子半徑(jing)比(bi)較小,因而(er)(er)(er)當(dang)其吸(xi)附在雙相不銹(xiu)鋼表面(mian)(mian)鈍化膜(mo)(mo)(mo)上時就(jiu)(jiu)會很(hen)容易穿透鈍化膜(mo)(mo)(mo),進而(er)(er)(er)導致(zhi)“氧(yang)(yang)化膜(mo)(mo)(mo)受(shou)到污染(ran)”及促進強烈的(de)(de)感應離(li)子導電(dian)的(de)(de)形(xing)成,因此(ci)于一(yi)定點處該膜(mo)(mo)(mo)可(ke)以(yi)保持比(bi)較高的(de)(de)電(dian)流密度,導致(zhi)陽離(li)子無(wu)規律移動進而(er)(er)(er)變得活躍,當(dang)溶液一(yi)膜(mo)(mo)(mo)之間的(de)(de)界面(mian)(mian)電(dian)場到達某個臨界值時就(jiu)(jiu)會產生(sheng)(sheng)(sheng)點蝕(shi)。鈍化膜(mo)(mo)(mo)吸(xi)附理論指出點蝕(shi)的(de)(de)產生(sheng)(sheng)(sheng)是氧(yang)(yang)跟(gen)氯(lv)(lv)離(li)子之間競(jing)爭吸(xi)附導致(zhi)的(de)(de),因為(wei)當(dang)氯(lv)(lv)離(li)子取(qu)代了(le)金(jin)屬表面(mian)(mian)氧(yang)(yang)的(de)(de)吸(xi)附點后就(jiu)(jiu)會產生(sheng)(sheng)(sheng)可(ke)溶性的(de)(de)金(jin)屬-羥-氯(lv)(lv)絡(luo)合物(wu),導致(zhi)金(jin)屬表面(mian)(mian)膜(mo)(mo)(mo)發生(sheng)(sheng)(sheng)破(po)壞(huai)進而(er)(er)(er)促進了(le)點蝕(shi)的(de)(de)產生(sheng)(sheng)(sheng),蝕(shi)核(he)產生(sheng)(sheng)(sheng)以(yi)后這個點依然有(you)再(zai)鈍化的(de)(de)能力,如果該點的(de)(de)再(zai)鈍化能力很(hen)強,蝕(shi)核(he)就(jiu)(jiu)不會繼續變大。小蝕(shi)孔表現為(wei)開放式的(de)(de)狀態,在晶界上碳化物(wu)沉積、金(jin)屬內部(bu)硫化物(wu)夾雜及晶界、金(jin)屬表面(mian)(mian)的(de)(de)劃痕、位錯露頭等缺陷(xian)處更容易形(xing)成蝕(shi)核(he)。
②. 蝕(shi)孔生長階(jie)段
蝕(shi)孔(kong)生(sheng)成(cheng)(cheng)之后,孔(kong)蝕(shi)的(de)(de)(de)發(fa)(fa)展是十(shi)分迅速的(de)(de)(de),一般用自催(cui)化(hua)過程(cheng)來(lai)解(jie)釋蝕(shi)孔(kong)的(de)(de)(de)生(sheng)長,如圖所示。雙相(xiang)不(bu)(bu)銹鋼(gang)在(zai)存在(zai)氯離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)溶(rong)液中,陰極處會(hui)發(fa)(fa)生(sheng)吸氧(yang)反應使(shi)(shi)孔(kong)內(nei)(nei)氧(yang)的(de)(de)(de)濃度降(jiang)低(di),然而孔(kong)外(wai)(wai)(wai)的(de)(de)(de)氧(yang)、氧(yang)濃度依(yi)然較(jiao)高,所以孔(kong)內(nei)(nei)外(wai)(wai)(wai)的(de)(de)(de)“供養(yang)差異電(dian)池(chi)(chi)”較(jiao)容易形(xing)成(cheng)(cheng)。在(zai)孔(kong)內(nei)(nei)金(jin)屬離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)連續(xu)變(bian)(bian)多的(de)(de)(de)情況下,蝕(shi)孔(kong)外(wai)(wai)(wai)的(de)(de)(de)氯離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)會(hui)向孔(kong)內(nei)(nei)移動從(cong)而達到能(neng)夠維持溶(rong)液電(dian)中性的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)。此外(wai)(wai)(wai),孔(kong)內(nei)(nei)金(jin)屬離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)漸漸變(bian)(bian)多并(bing)發(fa)(fa)生(sheng)水解(jie)導致蝕(shi)孔(kong)內(nei)(nei)部(bu)H+濃度不(bu)(bu)斷升高,這(zhe)時蝕(shi)孔(kong)內(nei)(nei)部(bu)酸化(hua)就會(hui)造成(cheng)(cheng)孔(kong)內(nei)(nei)的(de)(de)(de)金(jin)屬材料表現為活化(hua)溶(rong)解(jie)狀態(tai);而蝕(shi)孔(kong)外(wai)(wai)(wai)部(bu)的(de)(de)(de)表面膜(mo)由于依(yi)然保持鈍態(tai)進而形(xing)成(cheng)(cheng)了活化(hua)(蝕(shi)孔(kong)內(nei)(nei))-鈍化(hua)(蝕(shi)孔(kong)外(wai)(wai)(wai))電(dian)池(chi)(chi),促(cu)使(shi)(shi)金(jin)屬不(bu)(bu)斷產生(sheng)溶(rong)解(jie),進而導致孔(kong)蝕(shi)按(an)照自催(cui)化(hua)的(de)(de)(de)過程(cheng)繼續(xu)發(fa)(fa)展,促(cu)使(shi)(shi)腐蝕(shi)產生(sheng)。

③. 蝕孔再鈍化階段
蝕(shi)(shi)孔內金屬發(fa)生的(de)(de)(de)再(zai)鈍化(hua)(hua)會導致(zhi)孔蝕(shi)(shi)進行到某個深度(du)之后(hou)就不會繼續進行了。造成(cheng)蝕(shi)(shi)孔再(zai)鈍化(hua)(hua)的(de)(de)(de)成(cheng)因有三種:一是蝕(shi)(shi)孔內電(dian)位朝著負方向移(yi)動至小于保護電(dian)位(E.)時(shi)金屬就會進入(ru)到鈍化(hua)(hua)區(qu)域(yu),金屬再(zai)鈍化(hua)(hua)的(de)(de)(de)產生也可能是周邊區(qu)域(yu)的(de)(de)(de)孔蝕(shi)(shi)劇烈發(fa)展或(huo)腐蝕(shi)(shi)介質(zhi)的(de)(de)(de)氧化(hua)(hua)還原電(dian)位降低所造成(cheng)的(de)(de)(de);二(er)是金屬表面(mian)鈍化(hua)(hua)膜比較脆(cui)弱的(de)(de)(de)區(qu)域(yu)被(bei)消除,如夾(jia)雜(za)物及晶(jing)間沉淀,金屬的(de)(de)(de)再(zai)鈍化(hua)(hua)有可能在其(qi)被(bei)消除之后(hou)而(er)產生;三是蝕(shi)(shi)孔內部的(de)(de)(de)歐(ou)姆(mu)電(dian)壓會隨著孔蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)生長而(er)漸(jian)漸(jian)變大,導致(zhi)蝕(shi)(shi)孔內部的(de)(de)(de)電(dian)位轉移(yi)到鈍化(hua)(hua)區(qu)域(yu),從而(er)使金屬發(fa)生再(zai)鈍化(hua)(hua)現(xian)象。
3. 縫隙腐蝕
金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)跟非金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)或者金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)跟金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)表面具(ju)有(you)縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi),并(bing)且(qie)腐(fu)(fu)蝕介質也同(tong)時(shi)存在時(shi)產生的(de)腐(fu)(fu)蝕稱為縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕。通(tong)常情況下,縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕發生的(de)縫(feng)(feng)(feng)(feng)寬為0.025~0.1mm,這(zhe)個(ge)寬度(du)能(neng)夠讓電解(jie)質溶液(ye)進入,進而導致縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)內(nei)部(bu)跟外部(bu)的(de)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)組(zu)成短(duan)路(lu)電池發生強烈的(de)腐(fu)(fu)蝕,并(bing)且(qie)縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)內(nei)部(bu)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)作為陽極,縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)外部(bu)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)作為陰(yin)極。其擴展機理(li)與點蝕類似都是自催化過程,但是始發的(de)機理(li)是不(bu)一(yi)樣的(de),此外就同(tong)一(yi)種(zhong)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)而言相,對于點蝕較(jiao)易產生縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕。
4. 晶間腐蝕
在特(te)定(ding)的腐蝕(shi)(shi)(shi)環境(jing)中(zhong),沿著(zhu)或者緊(jin)挨(ai)著(zhu)金(jin)屬(shu)(shu)(shu)(shu)晶(jing)粒邊界(jie)產生的腐蝕(shi)(shi)(shi)稱(cheng)為晶(jing)間(jian)腐蝕(shi)(shi)(shi)。晶(jing)間(jian)腐蝕(shi)(shi)(shi)是(shi)一種局部破壞現象(xiang),可以讓金(jin)屬(shu)(shu)(shu)(shu)晶(jing)粒之間(jian)的結合(he)力消(xiao)失。當金(jin)屬(shu)(shu)(shu)(shu)發生晶(jing)間(jian)腐蝕(shi)(shi)(shi)并且有應力對(dui)其進(jin)行作用時(shi),金(jin)屬(shu)(shu)(shu)(shu)的強(qiang)度就會幾(ji)乎全部喪失、會沿晶(jing)界(jie)發生斷裂,但是(shi)金(jin)屬(shu)(shu)(shu)(shu)發生的這(zhe)種破壞是(shi)不易被觀察到的,因(yin)為在其表面依然會呈(cheng)現出(chu)一定(ding)的金(jin)屬(shu)(shu)(shu)(shu)光澤,所以晶(jing)間(jian)腐蝕(shi)(shi)(shi)是(shi)一類比較(jiao)危(wei)險的腐蝕(shi)(shi)(shi)。
5. 應力腐蝕
應(ying)力腐(fu)蝕破(po)裂(lie)(SCC)是(shi)指在腐(fu)蝕介(jie)(jie)質(zhi)和拉伸(shen)應(ying)力兩者共同影(ying)響下造(zao)成金屬(shu)發生脆性(xing)(xing)斷裂(lie)的(de)(de)現(xian)象。材料與介(jie)(jie)質(zhi)的(de)(de)匹配性(xing)(xing)是(shi)應(ying)力腐(fu)蝕破(po)裂(lie)的(de)(de)一個主要特點之一。應(ying)力腐(fu)蝕破(po)裂(lie)是(shi)在無顯著征兆(zhao)的(de)(de)情況下突(tu)然(ran)發生的(de)(de),因而(er)破(po)壞性(xing)(xing)及危險性(xing)(xing)極大,在不(bu)銹鋼(gang)腐(fu)蝕破(po)壞形式(shi)中(zhong),應(ying)力腐(fu)蝕占20%以(yi)上(shang),因此,雙相不(bu)銹鋼(gang)的(de)(de)應(ying)力腐(fu)蝕是(shi)一個很重要的(de)(de)實際問題。

