氫脆的研究由來已久,各國學者對其在各種環境下的產生原理及過程有著廣泛而深入的探索。J.Woodtli等學者研究了氫(qing)脆現象和應力腐蝕開裂現象的特征及破壞作用;M.V.Biezma等學者探討了氫在微生物腐蝕環境下對于應(ying)力腐蝕(shi)開裂過程的影響,結果表明在此環境下,氫脆和應力腐蝕使材料力學性能的下降,并且兩者之間有協同作用;R.A.Oriani等學者在氫的作用導致材料性能降低方面進行了研究,實驗重點考察了吸收和解吸作用對氫滲透電流的影響,建立了一種新型的氫滲透數據處理模型。
1. 環境因素的影響(xiang)
氫(qing)(qing)脆是特定材(cai)料在(zai)特定環(huan)(huan)境下的(de)脆斷現象,是環(huan)(huan)境與(yu)材(cai)料相互作用的(de)結果。敏感材(cai)料在(zai)含有氫(qing)(qing)元素(su)的(de)環(huan)(huan)境中都(dou)有可能發生氫(qing)(qing)脆,影響氫(qing)(qing)脆的(de)環(huan)(huan)境因(yin)素(su)有溫度(du)、pH、氧化還原電位(wei)、特殊離子、氣體化合(he)物(wu)等。
a. 溫度(du)
氫(qing)脆(cui)在(zai)(zai)溫(wen)度(du)(du)-30~30℃附近(jin)最敏感,一般發生(sheng)在(zai)(zai)-100~150℃范圍(wei)內,在(zai)(zai)低(di)溫(wen)或高(gao)溫(wen)時(shi)氫(qing)脆(cui)敏感性降低(di)。隨溫(wen)度(du)(du)的升(sheng)高(gao)氫(qing)在(zai)(zai)金屬(shu)中(zhong)的溶解度(du)(du)、擴(kuo)散速率升(sheng)高(gao)。溫(wen)度(du)(du)不僅有利于氫(qing)滲透也有利于氫(qing)的復合,是一種雙重(zhong)影(ying)響。溫(wen)度(du)(du)主要通(tong)過影(ying)響材料中(zhong)氫(qing)濃度(du)(du)、氫(qing)擴(kuo)散速率從而(er)影(ying)響材料的氫(qing)脆(cui)。
b. pH值
pH值的(de)(de)(de)大小直(zhi)接決(jue)定了H+的(de)(de)(de)多(duo)少,進(jin)而可能(neng)影(ying)響氫(qing)的(de)(de)(de)生(sheng)成,但并不是(shi)簡單的(de)(de)(de)pH越(yue)低氫(qing)脆(cui)越(yue)容易發生(sheng)。不同的(de)(de)(de)材(cai)料和(he)溶(rong)液會有(you)(you)不同的(de)(de)(de)影(ying)響結果,通常情況下(xia),由于(yu)(yu)pH值降(jiang)低H+增多(duo)有(you)(you)利(li)于(yu)(yu)氫(qing)的(de)(de)(de)產生(sheng),氫(qing)脆(cui)敏(min)感性升高。但E.M.K.Hillier等人研究發現,電鍍(du)中(zhong)pH值降(jiang)低有(you)(you)利(li)于(yu)(yu)能(neng)抑制氫(qing)脆(cui)的(de)(de)(de)富鈷相的(de)(de)(de)形成,從(cong)而降(jiang)低了材(cai)料的(de)(de)(de)氫(qing)脆(cui)敏(min)感性。雖然在高pH值條件下(xia)H+較少,但并不一定影(ying)響氫(qing)的(de)(de)(de)生(sheng)成,主要起決(jue)定作(zuo)用的(de)(de)(de)是(shi)陰(yin)極反(fan)應。
c. 氧化還原(yuan)電位(wei)
電(dian)位越負越有(you)利(li)(li)于(yu)(yu)析(xi)氫(qing)反應的(de)發生(sheng),因此更有(you)利(li)(li)于(yu)(yu)氫(qing)脆的(de)發生(sheng)。Wen-Ta Tsai等人的(de)研究發現2205雙相不銹鋼(gang)在(zai)陽極(ji)電(dian)位區以及腐蝕電(dian)位附近(jin)(380~500mV范圍內)均(jun)不發生(sheng)氫(qing)脆,只有(you)當(dang)電(dian)位處于(yu)(yu)較負的(de)陰極(ji)電(dian)位區(<900mV)時(shi)(shi)才發生(sheng)氫(qing)脆。說明電(dian)位降低(di)氫(qing)脆敏感性增高。特別(bie)是在(zai)對材(cai)料進(jin)行陰極(ji)保護時(shi)(shi),控制保護電(dian)位對預防(fang)氫(qing)脆更重(zhong)要。
d. 特殊離子(zi)
環(huan)境(jing)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)離(li)子(zi)(zi)主要通過影響氫(qing)的(de)(de)(de)(de)產生,進而(er)影響材(cai)料的(de)(de)(de)(de)氫(qing)脆(cui)。其中(zhong)(zhong),由于(yu)硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)氫(qing)或硫(liu)(liu)(liu)(liu)離(li)子(zi)(zi)引(yin)發的(de)(de)(de)(de)SCC是(shi)目前(qian)國內(nei)外(wai)學者研究的(de)(de)(de)(de)焦點(dian),特別是(shi)在研究含硫(liu)(liu)(liu)(liu)原油輸油管(guan)道的(de)(de)(de)(de)環(huan)境(jing)脆(cui)斷(duan)時,氫(qing)脆(cui)機理以硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)氫(qing)氫(qing)脆(cui)為主。余剛等人(ren)研究發現隨溶液中(zhong)(zhong)硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)氫(qing)溶液質(zhi)量(liang)(liang)分(fen)數的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)(jia),16MnR鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)穩態滲(shen)氫(qing)電流密度逐(zhu)漸(jian)增(zeng)大(da),在高質(zhi)量(liang)(liang)分(fen)數區趨于(yu)穩定值(zhi)。硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)氫(qing)質(zhi)量(liang)(liang)分(fen)數的(de)(de)(de)(de)增(zeng)大(da)使二價硫(liu)(liu)(liu)(liu)離(li)子(zi)(zi)含量(liang)(liang)增(zeng)加(jia)(jia),對原子(zi)(zi)氫(qing)結合(he)成氫(qing)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)毒(du)化(hua)作用(yong)也(ye)逐(zhu)漸(jian)增(zeng)強,鋼(gang)表面原子(zi)(zi)氫(qing)濃度的(de)(de)(de)(de)增(zeng)大(da)能(neng)增(zeng)大(da)滲(shen)氫(qing)的(de)(de)(de)(de)效率。亞(ya)硫(liu)(liu)(liu)(liu)酸根離(li)子(zi)(zi)也(ye)能(neng)促進氫(qing)滲(shen)透(tou),特別是(shi)在含有(you)二氧化(hua)硫(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)(de)(de)(de)大(da)氣(qi)氫(qing)滲(shen)透(tou)中(zhong)(zhong)作用(yong)更明顯。其他的(de)(de)(de)(de)離(li)子(zi)(zi),如氯(lv)離(li)子(zi)(zi)能(neng)破(po)壞金(jin)屬(shu)氧化(hua)膜(mo),間接促進氫(qing)滲(shen)透(tou),而(er)且含氯(lv)離(li)子(zi)(zi)環(huan)境(jing),如海洋(yang)環(huan)境(jing)等是(shi)材(cai)料脆(cui)斷(duan)的(de)(de)(de)(de)敏感介質(zhi),對氫(qing)脆(cui)也(ye)有(you)一定的(de)(de)(de)(de)影響。
此外,生物因素(su),如硫酸鹽還(huan)原菌(SRB)在(zai)代謝過程中產生氫(qing),對(dui)氫(qing)脆也會產生一(yi)定影響。總之,環境對(dui)氫(qing)脆的(de)影響主要是通(tong)過影響氫(qing)的(de)來源(yuan)和傳(chuan)輸擴較敏感。
2. 材料本身(shen)對氫脆的(de)影響
a. 強度水平(ping)
一般氫脆敏(min)感性隨硬度、強度的升高而(er)增高。由于(yu)應力(li)梯度有利于(yu)氫擴(kuo)散,因此材料(liao)在使(shi)用、焊接等(deng)處理工藝過程中等(deng)造成的殘余應力(li)會使(shi)其氫脆敏(min)感性提高。
b. 合(he)金元素
氫與不同(tong)的(de)金(jin)屬元素(su)的(de)結合(he)作用(yong)能力(li),在其中的(de)擴散速率不同(tong)造成(cheng)(cheng)不同(tong)金(jin)屬材料的(de)氫脆敏感性也不同(tong)。如(ru)在鐵鎳(nie)二元合(he)金(jin)中,氫的(de)滲透速率隨Ni含(han)量的(de)增(zeng)加(jia)而增(zeng)大,欽合(he)金(jin)對氫脆的(de)敏感性較其他金(jin)屬更高,已經成(cheng)(cheng)為研(yan)究(jiu)熱點。
U.Prakash等人(ren)研(yan)究發現鐵鋁(lv)合(he)金中(zhong)C或Al的(de)含量升高能適當抑(yi)制氫脆(cui)。
c. 微(wei)觀結構
不同(tong)(tong)的(de)(de)金(jin)屬以(yi)及(ji)合金(jin)都有不同(tong)(tong)的(de)(de)微(wei)(wei)(wei)觀(guan)(guan)結構(gou),氫(qing)(qing)(qing)原子(zi)在金(jin)屬中(zhong)主要是(shi)通(tong)過晶界(jie)(jie)或空隙擴散(san),而(er)且(qie)主要偏聚在晶界(jie)(jie)、夾雜(za)物等缺陷(xian)處(chu)。微(wei)(wei)(wei)觀(guan)(guan)結構(gou)直接影(ying)響了氫(qing)(qing)(qing)在材(cai)料(liao)中(zhong)的(de)(de)擴散(san)、偏聚、與金(jin)屬的(de)(de)相互作(zuo)用等材(cai)料(liao)脆(cui)(cui)(cui)斷過程(cheng)中(zhong)的(de)(de)關(guan)鍵(jian)步驟,是(shi)氫(qing)(qing)(qing)脆(cui)(cui)(cui)的(de)(de)重要影(ying)響因素。不同(tong)(tong)晶體(ti)(ti)(ti)(ti)結構(gou)中(zhong),馬氏(shi)體(ti)(ti)(ti)(ti)比(bi)貝(bei)氏(shi)體(ti)(ti)(ti)(ti)、珠(zhu)光(guang)體(ti)(ti)(ti)(ti)、鐵(tie)素體(ti)(ti)(ti)(ti)、奧(ao)氏(shi)體(ti)(ti)(ti)(ti)、沉(chen)積硬化(hua)鋼的(de)(de)氫(qing)(qing)(qing)脆(cui)(cui)(cui)敏(min)(min)感性(xing)高(gao);貝(bei)氏(shi)體(ti)(ti)(ti)(ti)比(bi)珠(zhu)光(guang)體(ti)(ti)(ti)(ti)、鐵(tie)素體(ti)(ti)(ti)(ti)的(de)(de)氫(qing)(qing)(qing)脆(cui)(cui)(cui)敏(min)(min)感性(xing)高(gao);抑制氫(qing)(qing)(qing)脆(cui)(cui)(cui)方面鐵(tie)素體(ti)(ti)(ti)(ti)不如(ru)奧(ao)氏(shi)體(ti)(ti)(ti)(ti),而(er)且(qie)兩相的(de)(de)比(bi)例及(ji)晶粒大小也影(ying)響氫(qing)(qing)(qing)脆(cui)(cui)(cui)敏(min)(min)感性(xing)。微(wei)(wei)(wei)觀(guan)(guan)結構(gou)中(zhong),位錯作(zuo)為可逆陷(xian)阱(jing),位錯密度越(yue)(yue)(yue)高(gao)越(yue)(yue)(yue)有利于氫(qing)(qing)(qing)的(de)(de)擴散(san)傳輸(shu),從而(er)增高(gao)氫(qing)(qing)(qing)脆(cui)(cui)(cui)敏(min)(min)感性(xing);相反(fan)作(zuo)為不可逆陷(xian)阱(jing)的(de)(de)微(wei)(wei)(wei)觀(guan)(guan)結構(gou)如(ru)金(jin)屬碳化(hua)物、晶間沉(chen)積物、轉(zhuan)變(bian)奧(ao)氏(shi)體(ti)(ti)(ti)(ti)結構(gou)等的(de)(de)數量越(yue)(yue)(yue)多,分(fen)(fen)布(bu)越(yue)(yue)(yue)均(jun)勻,氫(qing)(qing)(qing)脆(cui)(cui)(cui)敏(min)(min)感性(xing)越(yue)(yue)(yue)低。一般認(ren)為材(cai)料(liao)的(de)(de)晶粒越(yue)(yue)(yue)細、分(fen)(fen)布(bu)越(yue)(yue)(yue)均(jun)勻,缺陷(xian)越(yue)(yue)(yue)少,材(cai)料(liao)抗氫(qing)(qing)(qing)脆(cui)(cui)(cui)性(xing)能越(yue)(yue)(yue)好。此外,材(cai)料(liao)中(zhong)的(de)(de)雜(za)質元素與主體(ti)(ti)(ti)(ti)元素結合,改變(bian)了其微(wei)(wei)(wei)觀(guan)(guan)結構(gou)以(yi)及(ji)陷(xian)阱(jing)的(de)(de)數量和分(fen)(fen)布(bu)形態,從而(er)降低或提高(gao)材(cai)料(liao)的(de)(de)氫(qing)(qing)(qing)脆(cui)(cui)(cui)敏(min)(min)感性(xing)。

