奧氏體不銹鋼應(ying)力腐蝕開裂(lie)過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點(dian)蝕與應力腐(fu)蝕緊密相關，作為應力腐(fu)蝕裂紋的重(zhong)要起源，90多年來，人(ren)們(men)對(dui)點(dian)蝕的研究一直沒(mei)有中斷，然而，至今為止(zhi)點(dian)蝕機理及預防并沒(mei)有完全(quan)弄清楚。
1. 機(ji)理
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化(hua)膜(mo)破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響因(yin)素
影(ying)響(xiang)不銹鋼(gang)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)形(xing)核的(de)(de)(de)因素很多，除了材料(liao)表(biao)面夾雜，還(huan)有(you)材料(liao)化(hua)學(xue)成(cheng)分和(he)微(wei)觀結構，腐(fu)蝕(shi)(shi)介質(zhi)的(de)(de)(de)組(zu)成(cheng)、溫度和(he)流(liu)動狀(zhuang)態，以及設(she)備的(de)(de)(de)幾何結構等(deng)因素。另外，受(shou)力(li)狀(zhuang)態對點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)形(xing)成(cheng)也有(you)一定影(ying)響(xiang)。在(zai)存在(zai)應(ying)力(li)的(de)(de)(de)情況下(xia)，林(lin)昌健(jian)等(deng)對奧氏體不銹鋼(gang)腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)化(hua)學(xue)行為進(jin)行了研(yan)究，結果發(fa)現力(li)學(xue)因素可使(shi)表(biao)面腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)化(hua)學(xue)活性增加，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)可優(you)先(xian)發(fa)生(sheng)(sheng)在(zai)應(ying)力(li)集中位置。對于(yu)均勻材料(liao)，Martin等(deng)發(fa)現79%的(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)起(qi)源(yuan)于(yu)機械拋光引起(qi)的(de)(de)(de)應(ying)變硬化(hua)區域。Yuan等(deng)也發(fa)現，較(jiao)大(da)的(de)(de)(de)外加拉(la)應(ying)力(li)對點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)發(fa)生(sheng)(sheng)有(you)促進(jin)作用。Shimahashi等(deng)通(tong)過微(wei)型電(dian)化(hua)學(xue)測量研(yan)究了外應(ying)力(li)對點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)，結果表(biao)明外加拉(la)應(ying)力(li)促進(jin)了MnS溶解(jie)，導致(zhi)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)形(xing)成(cheng)，甚至是裂(lie)紋(wen)的(de)(de)(de)產(chan)生(sheng)(sheng)。
3. 隨機特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不(bu)銹鋼(gang)在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式(shi)中，A為穩(wen)態(tai)點(dian)蝕的萌生(sheng)率(lv)。
Laycock等對 Williams的(de)(de)(de)(de)(de)模(mo)型(xing)(xing)進行了(le)(le)修正，他(ta)認為在(zai)實(shi)際(ji)情況(kuang)中，研究(jiu)最(zui)(zui)大(da)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)尺寸(cun)是很(hen)重要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)，他(ta)們的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)結果表(biao)(biao)明點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑深度(du)(du)隨(sui)時(shi)(shi)間(jian)(jian)呈指數關系(xi)增長，并(bing)采(cai)用(yong)4參數的(de)(de)(de)(de)(de)廣義極值分(fen)布預測(ce)了(le)(le)最(zui)(zui)大(da)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展規(gui)律。1988年，Baroux 認為點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)率是氯離(li)子(zi)濃度(du)(du)、溫度(du)(du)以及不(bu)(bu)銹鋼類型(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)函數，在(zai)不(bu)(bu)考慮實(shi)際(ji)鈍化膜(mo)破(po)裂機理的(de)(de)(de)(de)(de)前(qian)提下，建立(li)了(le)(le)有關點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)動力(li)學(xue)隨(sui)機模(mo)型(xing)(xing)。1997年，Wu等考慮了(le)(le)亞穩(wen)態點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)和穩(wen)態點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)之間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)互作用(yong)，建立(li)了(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機模(mo)型(xing)(xing)，認為每個(ge)亞穩(wen)態的(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)時(shi)(shi)間(jian)(jian)會(hui)影(ying)響隨(sui)后的(de)(de)(de)(de)(de)事件(jian)，并(bing)且這種影(ying)響隨(sui)時(shi)(shi)間(jian)(jian)而衰減。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)(sheng)不(bu)(bu)是孤立(li)的(de)(de)(de)(de)(de)，相(xiang)鄰點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)之間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)互作用(yong)會(hui)導(dao)致穩(wen)態點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)突然發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)。Harlow通過(guo)材料表(biao)(biao)面離(li)子(zi)團尺寸(cun)、分(fen)布、化學(xue)成分(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機性，研究(jiu)了(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)以及生(sheng)(sheng)(sheng)長的(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機過(guo)程。
1989年(nian)，Provan等在(zai)不考慮點(dian)(dian)蝕(shi)產生(sheng)過(guo)(guo)程(cheng)的(de)(de)情況下，首先提出了點(dian)(dian)蝕(shi)深度增長(chang)的(de)(de)非齊次馬(ma)爾科夫(fu)過(guo)(guo)程(cheng)模(mo)(mo)(mo)型。1999年(nian)，Hong將表示點(dian)(dian)蝕(shi)產生(sheng)過(guo)(guo)程(cheng)的(de)(de)泊松模(mo)(mo)(mo)型與表示點(dian)(dian)蝕(shi)增長(chang)的(de)(de)馬(ma)爾科夫(fu)過(guo)(guo)程(cheng)模(mo)(mo)(mo)型相互結(jie)合(he)(he)形成組合(he)(he)模(mo)(mo)(mo)型，這是第一次將點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)萌發過(guo)(guo)程(cheng)與生(sheng)長(chang)過(guo)(guo)程(cheng)結(jie)合(he)(he)在(zai)一起進行研(yan)究。2007年(nian)，Valor等在(zai)文獻的(de)(de)研(yan)究基礎上，改進了馬(ma)爾科夫(fu)模(mo)(mo)(mo)型，通過(guo)(guo)Gumbel極值(zhi)分(fen)(fen)布把眾多(duo)點(dian)(dian)蝕(shi)坑的(de)(de)產生(sheng)與擴展聯合(he)(he)在(zai)一起研(yan)究。2013年(nian)，Valor等分(fen)(fen)別使用兩個不同的(de)(de)馬(ma)爾科夫(fu)鏈模(mo)(mo)(mo)擬了地下管道的(de)(de)外部(bu)點(dian)(dian)蝕(shi)過(guo)(guo)程(cheng)和(he)點(dian)(dian)蝕(shi)試驗(yan)中(zhong)最大點(dian)(dian)蝕(shi)深度。
Turnbull等(deng)根據實驗結果，對點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的發展規(gui)律進行了統計學分(fen)(fen)析，對于(yu)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)深度(du)的變(bian)化(hua)，建立了一方程(cheng)(cheng)，并給出了點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深度(du)隨(sui)(sui)(sui)時間呈(cheng)指數變(bian)化(hua)的關系(xi)式，該模(mo)型屬(shu)于(yu)典型的隨(sui)(sui)(sui)機變(bian)量(liang)模(mo)型，未涉及點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)萌生數量(liang)。Caleyo等(deng)研究了地下管道點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)深度(du)和(he)生長速率(lv)(lv)的概率(lv)(lv)分(fen)(fen)布(bu)，結果發現(xian)，在相對較短的暴露時間內，Weibull和(he)Gumbel分(fen)(fen)布(bu)適合(he)描述點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深度(du)和(he)生長速率(lv)(lv)的分(fen)(fen)布(bu)；而在較長的時間內，Fréchet分(fen)(fen)布(bu)最(zui)適合(he)。Datla等(deng)把點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的萌生過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)看(kan)作(zuo)泊松過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)的尺(chi)寸看(kan)成滿足(zu)廣義帕雷托分(fen)(fen)布(bu)的隨(sui)(sui)(sui)機變(bian)量(liang)，并用來(lai)估算蒸汽發生管泄漏的概率(lv)(lv)。Zhou等(deng)基于(yu)隨(sui)(sui)(sui)機過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)理論，運用非齊次(ci)泊松過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)和(he)非定態伽馬過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)模(mo)擬了點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)生和(he)擴展兩個(ge)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)。在Shekari等(deng)提出的“合(he)于(yu)使用評價(jia)”方法(fa)中，把點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)密度(du)作(zuo)為(wei)非齊次(ci)泊松過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)，最(zui)大點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深度(du)作(zuo)為(wei)非齊次(ci)馬爾(er)科夫過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)，采用蒙特(te)卡羅法(fa)和(he)一次(ci)二階(jie)矩法(fa)模(mo)擬了可靠(kao)性指數和(he)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)失(shi)效(xiao)概率(lv)(lv)。
點蝕隨(sui)(sui)(sui)機(ji)性的(de)(de)(de)研究(jiu)主要(yao)集中在(zai)點蝕萌(meng)生和(he)生長兩(liang)方面(mian)，隨(sui)(sui)(sui)機(ji)變量模(mo)型(xing)的(de)(de)(de)優點在(zai)于(yu)能夠結合機(ji)理(li)，然(ran)而一旦機(ji)理(li)不(bu)清，隨(sui)(sui)(sui)機(ji)性分析將很難進行；隨(sui)(sui)(sui)機(ji)過程(cheng)模(mo)型(xing)是把(ba)系統退化看作(zuo)完(wan)全隨(sui)(sui)(sui)機(ji)的(de)(de)(de)過程(cheng)，系統退化特征值隨(sui)(sui)(sui)時間的(de)(de)(de)變化情況可以(yi)通過模(mo)擬直(zhi)接獲(huo)得，但受(shou)觀測手(shou)段的(de)(de)(de)限制，試驗(yan)周期長，操作(zuo)難度大(da)。
